形状记忆聚氨酯在纺织服饰领域应用的研究进展

郝习波,赵彩莉,刘国亮

(1.常熟理工学院 纺织服装与设计学院,江苏 常熟 215500; 2. 波司登国际服饰(中国)有限公司,江苏 苏州 215100)

形状记忆聚合物(SMP)是指能够感知外界环境变化(如温度、力、电磁、溶剂、湿度等)的刺激后调整其状态参数(如形状、位置、应变等)从而回复到设定状态的一类智能聚合物[1]。热响应型形状记忆高分子材料是目前应用最为广泛和深入的SMP材料。SMP材料种类多样,主要有聚氨酯、聚降冰片烯、交联聚乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物等[2]。其中形状记忆聚氨酯(SMPU)因具有获取途径广、记忆温度可控且范围广、生物相容性优异以及可降解等优点[3]在生物医学[4]、智能纺织[5]和航天航空[6]等领域获得广泛应用。本文主要以热响应型SMPU材料为研究对象,介绍了其结构特点、记忆原理以及在纺织服饰领域应用的研究进展,以期为SMPU材料在纺织服饰领域应用的进一步研究提供参考依据。

1 SMPU的结构特点及记忆原理

聚氨酯全称为聚氨基甲酯,是分子主链上含有氨基甲酸酯基(—NHCOO—)结构单元的聚合物, SMPU是聚氨酯的一种[7-8]。SMPU的形状记忆效应比较经典的理论是两相结构理论。SMPU的形变记忆过程中,分子链的软链段作为可逆相,而硬链段作为固定相。可逆相能够改变材料的原有形状并对其进行临时固定,而固定相则能够促使其恢复到原始形状。软链段在分子链中占比约为10% ～ 50%,一般比较柔顺,易于伸展和堆积排列,具有较低的热转变温度,而硬段部分具有较强的分子极性,易于在链间形成氢键,因而形成的分子链比较刚硬,转变温度较高[9-11]。

图1所示为SMPU的形状记忆机制。当外界环境的温度(T)逐渐升高至可逆相结构的转变温度(Ttrans)以上时,SMPU材料若受到外界作用力,将发生相应的形变;若保持外力作用效果不变,将其温度降低到转变温度以下,此时SMPU分子链中的软链段将被冻结,分子链运动严重受限制;撤去该作用力后,SMPU形状则被固定下来,作用力所产生的能量留在聚合物中;当再次从外界环境吸收热量至温度达到可逆相结构的转变温度以上时,在留存的回复力作用下,SMPU的可逆相链段会回复到初始状态。由于SMPU的形状记忆过程是一种物理变化,并不涉及化学键的破坏与形成,因此无法100%恢复其受损结构[12-13]。

SMPU形状记忆能力与其自身的结构密切相关。当构成软链段的单体分子量较大时,SMPU形变回复温度有所下降,但此时软硬段间的相容性变差,相分离程度增大,从而导致SMPU的形状回复速率降低;软链段由较小分子量单体构成时,材料形状回复速率增加;但软链段相对分子质量太小,则不能表现出明显的结晶能力[1,14-15]。

在软链段组成不变的情况下,硬链段含量越高,SMPU的转变温度越高,硬段区和软段区的相容性随之增加,相分离程度随之减小,使得材料的形变回复能力增强。与软链段的含量影响相似,SMPU硬链段含量对于材料形状记忆能力的影响也存在最佳值。超过最佳值后,硬链段含量增加,会使软链段的结晶能力变差,而软链段结晶能力直接决定着SMPU维持冻结形变的能力,故此时随着硬链段含量的增加,形状回复率会有所下降[1,14-15]。除了SMPU自身的分子链段结构之外,交联剂、复合改性也会对SMPU的形状记忆性能产生影响[16-19]。

2 SMPU材料在纺织服饰领域的应用

2.1 纺织纤维和纱线

由于聚合物分子链段在纤维中具有取向性,将形状记忆聚合物加工成纤维材料可以获得更好的力学性能[20]。纤维形式的SMPU材料相对于其他形式,具有更高的形状回复比和更短的响应时间[21]。基于SMPU纤维进行纺纱织造,可以制备具有形状记忆性能的功能性纺织品。Meng等[22]分别使用熔融纺丝和湿法纺丝制备了SMPU纤维,发现熔融纺丝法制备的SMPU纤维具有更好的力学强度与形状回复性能。Memis等[23]在SMPU溶液中混入纤维素纳米晶须,使用湿法纺丝制备了具有热、湿双重响应性能的形状记忆长丝。Meng等[24]使用SMPU材料制备了一种中空纤维,该纤维的内径在温度和外力作用下会发生变化,形状固定后在转变温度附近又会回复到初始直径,中空纤维内径的变化会影响到其隔热性能,所以该纤维有望应用于智能服装的热管理领域。

Shi等[21]将SMPU纳米纤维加捻成纱线后对纱线加捻形成线圈。与传统熔融纺丝制备的纤维相比,这种纳米纱线与线圈具有更好的力学性能与更高的形变回复率。Lu等[25]分别使用环锭纺与摩擦纺制备了以SMPU纤维为芯、棉纤维为皮的包芯纱,并使用该包芯纱作为纬纱,纯棉纱线作为经纱织制了具有形状记忆性能的斜纹机织物,发现在经纱与纬纱2个方向织物都具有形状记忆效果,其中环锭纺较摩擦纺的SMPU纱线具有更高的断裂强力。Yvonne[26]使用SMPU纤维制备了一系列在外界刺激作用下具有动态收缩能力的装饰用织物,可用作窗帘、墙饰以及隔断装饰。

2.2 织物防水透湿性

SMPU材料可以较容易与涤纶、锦纶、棉等常用纺织材料的织物相结合,其可在织物表面形成薄膜,并且不影响这些织物的原有性能[27-28]。用于防水透湿薄膜的SMPU材料的转变温度接近于人体体温[29],当人体与服装组成的微环境的温度低于聚氨酯的转变温度时,分子软链段的热运动受到限制,水蒸气和空气的透过性较低。当温度高于SMPU的转变温度时,由于分子链软链段的热运动加剧,导致分子链段间的空隙变大,水蒸气可以较容易地透过聚氨酯膜,但此时分子间所产生的孔隙又不足以使水滴透过。将SMPU薄膜与织物复合可以制备温度响应型的防水透湿织物。日本三菱公司基于SMPU薄膜的温度响应性开发了防水透湿织物Diaplex[30-31]。

Nazife等[32]通过轧-烘-焙工艺将SMPU材料整理到羊毛织物上,制备了具有智能透气性与隔热性的功能性羊毛织物,该织物利用SMPU材料在转变温度以上时分子间距离增大来提高织物透气性;此外,在人体出汗造成的高湿度环境下,羊毛纤维的吸湿膨胀会导致织物的透气性下降,而SMPU材料可以对羊毛纤维的膨胀起到抑制作用。Nazife等[33]和Hu等[34]在SMPU的悬浊液中加入纳米须晶,制备了同时具备温度响应与湿度响应的智能羊毛织物,由于纳米须晶间的氢键可以随着湿度的变化而发生断裂与重建,从而影响SMPU基体的透气性。

2.3 织物褶皱回复与褶裥保持性

与使用SMPU纤维制备机织物、针织物和非织造布相比,使用SMPU整理剂对织物进行后整理可以使用少量的SMPU材料使织物获得形状记忆性能。对于不同的整理对象而言,选择不同的聚合物乳液,调整相对应的记忆触发温度,能够使织物具有多种功能[35]。当SMPU软链段的形变回复温度大于室温 (如40℃)时,在常温下聚合物处于玻璃态,故而织物手感偏硬,在水洗和存储过程中会产生折痕和变形。但当温度升至形变回复温度时,织物则会回复到原来形状,折痕和变形也就会自动消失,从而起到抗皱、免烫、定性整理的效果。相比于传统的免烫整理剂,SMPU整理剂不会在使用过程中释放甲醛等有害物质,也不会对织物的力学性能造成损伤。蒋忠[36]采用形状记忆纤维编织面料的经纬层,使用聚氨酯作为黏合剂固定面料层,研发了一种新型防皱面料,该面料设计合理,手感好,不易变形。

传统的丙烯酸酯自交联型树脂处理织物后存在织物手感变硬等现象。聚氨酯类抗起毛起球整理剂在织物表面所形成的膜具有耐低温、耐脆化、耐摩擦、强度高、弹性好等特性[23]。白慧英等[37]以异佛尔酮二异氰酸酯为基本原料,以亚硫酸氢钠为封闭剂合成了反应性阴离子型水性聚氨酯整理剂,并用其浸轧纯棉针织物,整理后织物抗起毛起球达到4级,手感柔软,白度几乎没有下降。

羊毛织物作为一种高档的服装面料具有保暖性好、吸湿性强、无潮感的特点,但是羊毛面料用水洗涤会毡缩,由于羊毛织物弹性较好,服装的褶裥不易保形,洗涤后容易消失。为了提高羊毛织物防毡缩性与抗变形能力,Nazife等[38]将SMPU制备成乳液对羊毛织物进行整理,整理后羊毛织物的防毡缩性和形变回复能力有了明显提高。胡金莲等[39]开发了一种聚氨酯整理剂,经过其整理的羊毛织物不仅具有良好的褶皱回复性,而且具有良好的折痕保持性。浙江金三发粘合衬有限公司[40]发明了一种全粘胶水刺西服衬的专利,采用SMPU乳液对基布进行后整理,使基布具有良好的形状记忆效果和优良的弹性,克服了粘纤服装的皱缩难题。

2.4 服饰的形体适应性

Sun等[41]利用SMPU材料的形状记忆性能,制备了能够适应人体脚型的拖鞋,将鞋子加热到转变温度附近,穿上后鞋底会发生变形以适应人体的脚型,冷却后鞋子形状保持下来,当需要适应新的脚型时,再次对其加热后,鞋子会回复到原始形状,但由于SMPU材料的挠性较差,造成鞋子的舒适性欠佳。为了解决SMPU材料挠性差带来的舒适性问题,Sun等[41]还制备了一种具有形体自适应功能的鞋袜,该鞋袜的形状记忆性能来自于涂敷在其表面的SMPU材料,因为鞋袜内层没有涂覆SMPU材料,因此具备较好的舒适性。同样的,使用SMPU材料处理护肘的表面,可以制备兼具有形体适应性与舒适性的护肘。

拉胀材料是具有负泊松比效应的材料,即材料在拉伸时垂直于拉伸方向的材料会变宽、压缩时会变厚。具有负泊松比效应的纺织品有许多潜在应用,杜赵群等[42]在拉胀面料中引入SMPU,制备了一种具备尺度可调与形状记忆性能的柔性拉胀面料,该拉胀面料作为孕妇服的面料可根据孕妇服长度变长的需求将拉胀面料逐渐调大、定形,对人体没有压迫,孕妇服需要变回缩小时,通过形状记忆回复可将拉胀面料逐渐回复到原来的形状。

2.5 生物医用纺织品

SMPU具有良好的生物相容性、生物降解吸收性、高延伸性、易于加工成型性,并且可以在人体温度下进行形状转变,因此在生物医学工程领域具有巨大的应用前景,可用于医疗器械、骨折固定、手术缝合、药物缓释及矫形外科等方面。

在口腔矫正领域,SMPU材料制备的丝线相比于传统的镍钛合金和不锈钢材料制备的丝线,具有密度低、易于加工、外形更加美观的优势。相比于其他种类的形状记忆聚合物,SMPU材料转变温度接近人体体温,可以通过控制软链段的玻璃化转变或者熔融温度对其形状进行调控[43]。

Ahmad 等尝试将经过预拉伸的具有低转变温度的SMPU条带固定在织物上,制备具有压力调节功能的智能绷带[44]。绷带的压力在使用过程中发生下降时,只需要使用毛巾热敷或者电吹风进行处理即可恢复绷带的压力 。

手术缝合线是用于伤口结扎缝合止血以及组织缝合的一种特殊用线。目前使用的手术缝合线还存在一些问题,如缝合线在手术完成后的收拢过程中容易因收拢太急引起伤口机械性牵拉坏死。针对这个问题,田猛等[45]基于SMPU形状记忆和可生物降解的特性,研究出一种在手术完成后可以自动、缓慢的收拢、可被人体组织吸收的手术缝合线。

在慢性静脉疾病的治疗中,加压疗法一直是主要的保守治疗方法。加压疗法中的外界压力通常使用医用弹力袜或者绷带来提供。这些产品的原材料都是聚合物,因此在使用过程中会发生应力松弛现象,影响治疗效果。针对这个问题,Kumar等[46]基于SMPU的形状记忆性能,使用SMPU与锦纶混纺的纱线制备了一种可以通过外界热刺激来调整压力的智能型医用弹力袜。

传感器是对各种物理、化学和生物参数发生特异响应,并将其转换成输出信号的器件。可穿戴传感器将传感器集成在人类的服饰中,可在线监测人体生理健康状况,实现对疾病的早发现早治疗。温敏型形状记忆聚氨酯已被广泛应用于热响应器件的构建,何静[47]将SMPU乳液整理的传统棉织物与纸基显色传感器相结合,构建了温敏型织物/纸基微流控显色系统,可实时监测高温环境工作者的生理状态。

2.6 其他领域

鞋带扎紧后,随着人体的走动经常会松散,有时被脚踩到容易将人绊倒。柯惠珍等[48]研发了一种SMPU材质的防松散鞋带,当环境温度在SMPU的转变温度以上时,将鞋带打结并冷却冻结其形状,当人类活动的温度范围在鞋带的转变温度以下时,鞋带始保持打结形态难以松散。当想要解开鞋带时,可采用吹风机使温度高于SMPU的转变温度,即可将鞋带解开。

SMPU在防伪方面也具有一定的应用,市场上的皮革产品一般没有防伪的功能,一些名贵的皮革产品容易被仿冒,但如果将防伪标签设置在产品表面会影响产品的美观。全志勇[49]将SMPU应用于名贵皮革防伪,在常温下SMPU制成的防伪标签隐形地结合于皮革面层,当需要对产品进行鉴别时,将防伪标签加热到转变温度以上,则在产品表面会形成预设的凹凸图案。

在纺织复合材料领域,高军鹏等[50]使用SMPU纤维的纱线分别与碳纤维、玻璃纤维的纱线进行混合编织作为增强体制备了具有形状记忆效应的纺织复合材料。

3 结束语

形状记忆聚氨酯(SMPU)由于其本身特有的形状记忆性能、生物相容性以及可降解性能,在纺织服饰领域获得广泛应用。本文综述了SMPU在纺织服饰领域的应用进展,主要包括织物防水透湿、纤维与纱线、褶皱回复与褶裥保持性、服饰的形体适应性以及生物医用纺织品。

未来针对SMPU的研究工作,将通过改变聚氨酯分子链段的结构,添加交联剂以及与其他材料复合改性的方法以提高SMPU材料的形变回复率、回复速度,调控SMPU材料的临界记忆温度的精度,提高SMPU材料的抗菌、抗紫外线、耐酸碱等性能。在此基础上,SMPU材料在智能纺织品与生物医用纺织品领域的应用将得到进一步发展。