LIBs正极材料钒氧化物的研究进展

杨 光，姜瑞婷，丁会敏，唐诗洋

(黑龙江省能源环境研究院，哈尔滨 150090)

电池作为新能源领域重要的组成部分是全球经济发展的热点。锂离子电池(LIBs)是一种二次电池，能够可逆地插入/脱出锂离子的嵌锂化合物，并将其分别作为电池的正极和负极。与钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂等正极材料相比，钒氧化物如五氧化二钒最多可以脱/嵌3个锂离子，因此五氧化二钒具有更高的理论容量，受到了越来越多的关注[1-3]。

五氧化二钒的结构呈二维层状，钒原子位于四方锥的中心，氧原子位于四方锥的顶点位置，钒和氧以强的钒氧键结合在一起，四方锥之间以共顶点和共边的方式连接在一起，层间以较弱的钒氧键互相结合，这种结构更利于锂离子在层间嵌入和脱出[4-5]，因此钒氧化物拥有更高的比容量。我国钒储量丰富，且钒氧化物具有成本低、环境友好、绿色无污染、嵌储锂性能好等优点，是具有较好发展前景的LIBs正极材料。

1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备凝胶最常用的方法，简便、高效。以金属有机物和无机物作为前驱体，可得到五氧化二钒凝胶，具有较好的稳定性。Fang等[6]从微观结构入手，利用PMAA微凝胶反应器成功制备了多层镁掺杂的V2O5@C(HVC)球，粒径在200 nm左右，其中，五氧化二钒纳米颗粒均匀地嵌入碳基质中，形态呈桑树状。电学测试中，样品的初始放电容量高达410 mAh/g，这是因为镁离子不但可以稳定五氧化二钒的晶体结构，还具有独特的化学预插入和形态，可促进更多的锂离子嵌入，从而提高产品的电化学性能，表现出优异的倍率能力和循环稳定性。由此可知，过渡金属离子掺杂可显著提高电极材料的电化学性能，因此可将离子掺杂技术应用于电极材料的制备，以提高结构稳定性。Aliahmad等[7]通过溶胶-凝胶工艺技术，开发了V2O5和单壁碳纳米管SWCNT复合材料，创建了独特的高导电三维纳米网络层，将V2O5包裹起来并与SWCNT进行化学作用，促进了钒的氧化还原反应，提高了复合材料在锂化/脱锂过程中的电化学性能，将其应用于电池正极材料，可产生较高的比容量(390 mAh/g)，表现出稳定的循环性能和倍率增强性能。

2 水热法

水热合成法是在高温高压下物质在水溶液中发生化学反应进行合成的方法。在亚临界或超临界水热条件下，反应处于分子水平，因此反应活性的提高会产生其他方法无法制备的新物质或新材料。与传统的合成方法相比，水热合成法是一种简便、高效、省时的制备方法。

碱金属钒酸盐纳米材料的制备一直是研究的热点，但利用水热法进行制备的报道较少，目前常用的合成方法是先合成纳米结构的钒氧化物，通过与强碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)进行固相反应，获得钒酸盐材料。Zhao等利用水热法制备了五氧化二钒纳米线，将纳米线与氢氧化锂发生固相反应合成LiV3O8纳米线[8]。Xu等将氢氧化锂、五氧化二钒和氨水发生水热反应，再经过蒸干，获得纳米棒前驱体凝胶，将凝胶进行烧结后获得LiV3O8纳米棒[9]。Tang等采用类似的方法制备了纳米薄片，将其与氢氧化钠混合并在空气中煅烧，得到了NaV3O8纳米薄片[10]。Cao等[11]对材料结构进行设计，通过原位水热生长法合成了三维花状结构的五氧化二钒复合材料NCNPs-V2O5，该材料中掺杂了一定量的氮元素并对五氧化二钒进行了碳包覆。将NCNPs-V2O5用于锂离子电池正极材料时，展现出了优异的电化学性能，因为氮元素不仅增加了电子的电导率，还具有更多数量的活性位点，进一步增加了Li+的插入。研究表明，该复合材料在50次循环之后容量可达215 mAh/g，相比于普通的V2O5，具有更好的性能。

3 模板法

模板填充法被认为是最简单且通用的模板合成纳米结构的方法，具有结构形貌均匀的优点，被广泛应用于材料合成中。使用模板填充法有两个要求：一是空隙壁要有足够的湿润度，促使渗透顺利进行，对液体前驱体或混合状前驱体进行填充。二是模板材料必须是化学惰性材料，可达到固化过程中收缩控制的目的，有时可与其他方法结合起来使用。Martin等利用模板法合成了五氧化二钒纳米棒矩阵[12]，在高温下分解有机物得到模板，利用氢氧化钠对模板进行刻蚀处理，从而增加材料的比表面积及活性位点，再合成钒氧化物[13]。Sides和Martin 通过模板法制备了不同直径的五氧化二钒纳米棒并对其电化学性能进行比较[14]。研究发现，在同样条件下，直径为70 nm的 V2O5纳米棒材料比尺寸为微米级的材料具有更高的比放电容量。这可能是因为纳米材料的表面积越大，Li+进行扩散所需经过的距离越短，可提高低温下材料的动力学扩散速率。因此，直径为70 nm的V2O5纳米棒材料电学性能相对更好。

4 静电纺丝法

静电纺丝技术合成的五氧化二钒纳米线具有独特的层结构和优异的电化学性能。利用静电合成技术和煅烧工艺，可合成TiO纳米线和五氧化二钒纳米棒复合材料[15]，通过改变煅烧温度及纳米线的成分，可对纳米棒形貌进行控制。Mai等[17]在降低合成成本的同时，采用静电纺丝技术合成了五氧化二钒纳米线，可用于工业化生产，具有较高的充放电容量和循环稳定性能。Wang等[16]将静电喷射沉积和空气热处理技术相结合，合成的多孔的五氧化二钒薄膜具有内部交联的多孔网络结构，能进一步提升锂离子的扩散速度并提高其循环稳定性，具有很好的倍率性能。Mai等[17]报道了以偏钒酸铵作为原料制备五氧化二钒纳米线，产品直径在150 nm左右，该结构有助于提高锂离子的扩散速率。实验结果表明，在1.75～4.00 V和2.00～4.00 V的电压窗口内，初始放电比容量分别为390 mAh g-1和275 mAh g-1，经过50周的循环后仍能达到 200 mAh g-1左右。静电纺丝技术不但合成成本较低，还有助于实现规模化生产，采用该方法，Yu等[18]制备出了直径在50～100 nm的多孔五氧化二钒纳米线。对其电化学性能进行测试时发现，将其应用于LIBs正极材料时，初始放电比容量可高达283 mAh g-1，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

5 溶剂热法

溶剂热法由水热法发展而来，但使用的溶剂为有机物而非水，所以更适用于研究和制备对水敏感的物质。溶剂热反应中，前驱体被溶解在密闭体系的非水溶剂中进行反应，过程相对简单且易控制。Chen等[19]通过一步溶剂热工艺结合退火处理，制备了铈Ce掺杂的V2O5微球。Ce掺杂显著提高了V2O5微球的电化学性能，因为Ce掺杂晶格膨胀可提高电极的Li+扩散系数。研究表明，Ce0.1V2O5微球表现出高初始可逆容量和优异的倍率性能，放电容量高达193.7 mAh/g，具有良好的循环稳定性。Zhang等[20]利用溶剂热法成功制备了镓Ga掺杂V2O5并应用于锂离子电池正极材料。通过表征数据发现，经过Ga掺杂后获得的产物的晶胞体积变大，且电极比表面积相对增大，不仅促进了锂离子的提取和嵌入，还能提高离子的扩散速率，从而改善电极材料的循环性能。当掺杂量Ga∶V摩尔比为4∶100时，电池表现出良好的电化学性能，电流密度为50 mA/g时，充放电比容量可达357.18 mAh/g。

6 共沉淀法

共沉淀法是利用沉淀剂与两种以上金属盐溶液进行化学反应，得到化学成分均匀且粒度小的纳米材料。该方法可使原料精炼、均匀混合，具有工艺简单、反应快、煅烧温度低且产品性能良好等优点。Kim[21]等利用共沉淀法制备了非晶态无定型V2O5，这种V2O5具有许多空位空间和晶格缺陷，可储存镁离子并实现快速扩散，将其应用于镁离子电池中，经过10次循环后可达到180 mAh/g的高比容量。Liu等[22]通过沉淀法合成了Li4Ti5O12/V2O5纳米复合材料。结果表明，V2O5抑制了Li4Ti5O12的聚集，促进了Li4Ti5O12/V2O5纳米复合材料的形成，且V2O5的添加限制了Li4Ti5O12颗粒的生长，能得到尺寸更小的Li4Ti5O12/V2O5复合材料，从而提高锂的储存容量。该复合材料样品在循环150次后保持了169.9 mAh/g的高放电容量。

7 其他合成方法

除了上述合成方法，还有一些其他合成方法，如化学气象沉淀方法、化学氧化聚合方法等。Wang等[23]通过化学气相沉淀结合水热法，制备合成了V2O5纳米带/rGO复合材料，该复合材料中的纳米带可提高Zn2+的扩散效率且rGO能够有效提升电极材料的导电性。应用于水系ZIBs时，能表现出良好的性能，在200个循环后表现出出色的循环稳定性和135 mAh/g的高比容量，且在1 A/g的电流密度下具有113 mAh/g的高比电容。与市售的V2O5相比，具有可作为水系ZIBs电极材料的优异性能。Du等[24]利用化学氧化聚合方法将苯胺和V2O5聚合合成了V2O5@聚苯胺(V2O5@PANI)纳米复合材料，作为ZIBs的正极材料，表现出了良好的电化学性能，具有361 mAh/g的高比容量及容量保持率优异的循环稳定性(1 000次循环后的93.8%)。

8 展望

国内外已报道了多种钒氧化物正极材料的相关研究，特别是五氧化二钒正极材料，但仍存在一些问题，如电子导电率和离子导电率较低、对材料的电化学性能有一定的影响。五氧化二钒材料的纳米结构与其电化学性能息息相关，可从以下几方面增强其性能：一是离子掺杂，通过增加钒原子的电子密度或钒氧键之间的键能来提高电子的扩散速率。二是合成五氧化二钒纳米材料，通过缩短锂离子扩散路径来改善材料的充放电性能。三是选择导电性更好的物质制备五氧化二钒复合材料，进一步提高其电子的导电能力[25-26]。