污泥生物炭强化人工湿地处理生活污水性能研究

马洁晨,杨郑州,陈 建,龚明杰,杨 明,汪 军,①

(1.安徽省通源环境节能股份有限公司，安徽 合肥 230009；2.百色学院农业与食品工程学院，广西 百色 533000)

随着城市化和工业化进程的加剧，化肥农药、畜禽养殖、食品加工和机械制造等人类活动使大量氮、磷进入水体环境[1-2]。当水中氮、磷质量浓度分别超过1.2和0.1 mg·L-1时，就会出现富营养化现象[3]。而水中积累的氮和磷会使水质恶化、水生生物受威胁和整个生态系统退化。因此，削减水体氮、磷浓度，使其达到水环境可容纳水平具有重要意义。

目前，针对水体氮、磷污染治理的技术方法主要有吸附法、混凝沉淀法、生物滤池、生物反应器和人工湿地等。其中，人工湿地因具有操作简单、成本低和维护便捷等优势而受到广泛关注[4]。人工湿地对污染物的去除主要依赖于基质吸附、微生物代谢及植物吸收，其中，基质不仅可通过吸附、过滤作用去除氮、磷，还能为植物和微生物生长提供载体和养分，是影响人工湿地处理效果的重要因素[5]。湿地基质主要分为天然矿物、工业副产物和人造基质。但天然矿物的吸附效果较差；工业副产物易造成二次污染；人造基质成本高，工程应用较少[6]。万正芬[7]研究了29种常用基质对水中氮、磷的吸附特性，发现这些基质的孔隙度和饱和吸附量较低，对氮、磷的最大吸附量分别为1.7和1.052 mg·g-1。因此，寻求廉价高效的新型填料十分重要。

生物炭是废弃生物质在限氧条件下热解形成的富炭产物，因其具有原料环保、成本低和可再生等特点而备受关注[8]。生物炭对水中氮、磷的去除已有广泛研究。CHINTALA等[9]研究了玉米秸秆、黄松木屑和柳枝稷3种原料生物炭对磷的吸附特性，发现玉米秸秆生物炭对磷的吸附效果最好，吸附量可达0.86 mg·g-1。孟依柯等[10]对木屑生物炭吸附雨水径流中氮磷效果进行研究，发现其对PO43-和NH4+的最大吸附量分别为0.37和0.28 mg·g-1。但关于生物炭强化人工湿地脱氮除磷的研究较为鲜见，并且相关研究中进水大多是实验室配制的合成废水，与实际污水处理厂废水尚存在一定差异。

笔者研究以剩余污泥为原料制备生物炭，构建污泥生物炭基人工湿地，并以沸石基人工湿地作为对照，探究污泥生物炭对人工湿地处理实际生活污水的强化效果，讨论水力停留时间(HRT)对生物炭基人工湿地脱氮除磷的影响，并通过静态吸附试验和表征数据确定污泥生物炭对TP的吸附效果、吸附机理及解吸再生性，以期为污泥废弃物资源的再利用及生物炭强化人工湿地处理污水的实际运用提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1基质来源

供试沸石购自于河南某厂，粒径分别为3～5、8～16和16～32 mm，用自来水将其清洗5次后自然风干。污泥取自安徽省某污泥高干脱水炭化厂，取回后自然风干，经研磨后将其置于自封袋中备用。污泥生物炭采用限氧升温炭化法热解制备：取已研磨的污泥用铝箔纸密封包裹，置于马弗炉中，以15 ℃·min-1升温到500 ℃热解3 h，自然冷却至室温后取出，将研磨筛选得到的3～5 mm粒径污泥生物炭置于自封袋中备用。

1.1.2进水水质

试验用水取自安徽省合肥市某污水处理厂，取回的污水储存在150 L的PE水箱中。进水氨氮(NH4+-N)、总氮(TN)和总磷(TP)质量浓度及化学需氧量(COD)分别为10～30、13～35、2～5和60～150 mg·L-1。

1.2 试验装置的构建与运行

如图1所示，试验装置由储水装置、供水装置、蠕动泵和3组人工湿地填料柱组成。储水装置是一个容积为150 L的PE水箱。供水装置是一个容积为8 L的水桶，水桶口处固定0.15 mm孔径过滤网，用于截留悬浮物。3组填料柱均由亚克力材料制成，半径和高分别为5和20 cm，记为湿地A、B和C。湿地A为对照组(未添加生物炭的沸石基湿地系统)，B和C组为添加生物炭的湿地系统。3组湿地底层均为承托层，填充5 cm高度沸石(粒径Φ=16～32 mm)；中层均填充5 cm高度沸石(Φ=8～16 mm)；湿地A顶层仅填充5 cm高度沸石(Φ=3～5 mm)，而湿地系统B和C顶层为沸石(Φ=3～5 mm)与污泥生物炭(Φ=3～5 mm)混合填充5 cm高度，V(沸石)∶V(生物炭)分别为2∶1和1∶1。填料柱顶部5 cm处设有出水收集口。

生活污水通过潜水泵从储水装置转移至供水装置中待用。采用垂直流进出水方式，将供水装置中污水用蠕动泵自下而上引入湿地A、B和C，模拟上行垂直流人工湿地。3组填料柱并联运行，蠕动泵采用三通道同时同量地间歇性进水方式，每运行3 h停3 h，1 d运行4次。

图1 人工湿地试验装置示意

1.3 生物炭基人工湿地对生活污水的处理效果

试验期间平均气温约为22 ℃，湿地稳定运行时间为75 d，前35 d设计HRT为3 d，进水流量为0.28 mL·min-1，后40 d设计HRT为2 d，进水流量为0.42 mL·min-1。每隔2～3 d在9:00—10:00之间采集进出水样品，测定COD以及TP、TN、NH4+-N和NO3--N浓度。对比3组人工湿地对生活污水的处理效果，分析污泥生物炭对湿地的强化作用。探究不同HRT对3组人工湿地处理生活污水的影响。TP浓度采用钼酸铵分光光度法(GB/T 11893—89)测定，COD采用重铬酸钾法(GB/T 11914—89)测定，TN浓度采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法(HJ 636—2012)测定，NH4+-N浓度采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535—2009)测定，NO3--N浓度采用紫外分光光度法(HJ/T 346—2007)测定。

1.4 污泥生物炭对TP的静态吸附试验

1.4.1投加量试验

称取0.1～1.0 g生物炭加入100 mL、3 mg·L-1的TP溶液中，在25 ℃、180 r·min-1条件下恒温振荡24 h。取样过0.45 μm孔径滤膜后测定TP含量，并计算污泥生物炭对TP的吸附量。

(1)

式(1)中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；C0和Ce分别为初始和吸附平衡时TP质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，L；m为污泥生物炭投加量，g。

1.4.2吸附动力学试验

称取0.5 g生物炭于100 mL离心管中，加入50 mL、2.5 mg·L-1TP溶液，以去离子水为背景溶液，于25 ℃、180 r·min-1条件下恒温振荡24 h。分别于20、40、60、90、120、180、240、360、480、660和1 440 min时取样，过0.45 μm孔径滤膜后测定TP浓度。同时设置空白和平行。

采用准一级动力学[11]、准二级动力学[12]、Elovich[13]和颗粒内扩散[14]模型进行拟合，相关公式为

Qt=Qe(1-e-k1t)，

(2)

(3)

Qt=(lnab)/b+(lnt)/b，

(4)

Qt=kidt1/2+Ci。

(5)

式(2)～(5)中，Qe为平衡吸附量，mg·g-1；Qt为t时刻吸附量，mg·g-1；k1为准一级动力学速率常数，min-1；k2为准二级动力学速率常数，min-1；a为吸附速率常数，g·mg-1·min-1；b为解吸速率常数，g·mg-1；kid为颗粒内扩散速率常数，mg·g-1·min-0.5；Ci为常数，表示边界层厚度；t为时间，min。

1.4.3等温吸附试验

配制初始质量浓度为2.5～50.0 mg·L-1的TP溶液，将0.5 g生物炭置于50 mL TP溶液中，待吸附平衡后取样过0.45 μm孔径滤膜，测定TP浓度。

利用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[12]进行拟合，方程为

Qe=QmCeKL/(1+KLCe)，

(6)

Qe=KFCe1/n。

(7)

式(6)～(7)中，Qm为饱和吸附量，mg·g-1；Ce为吸附平衡浓度，mg·g-1；KL为Langmuir等温吸附模型的平衡常数；KF为Freundlich等温吸附模型的特征常数；n为吸附强度。

1.4.4吸附机理试验

采用扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)测定吸附前后生物炭的外貌结构及元素变化，采用傅里叶红外光谱(FTIR)分析吸附前后生物炭表面官能团，采用X射线衍射仪(XRD)分析吸附前后生物炭中矿物质成分变化。

1.5 污泥生物炭的安全性和再生性

为探究污泥生物炭在废水中应用的安全性，采用HJ 557—2010《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》测定生物炭中重金属浸出毒性。将1 g生物炭分别加入20 mL、pH为2～10(用HCl和NaOH调节)的纯水溶液中，置于25 ℃、110 r·min-1条件下恒温振荡8 h后，再静置16 h后取样过0.45 μm孔径滤膜，测定重金属浓度。

通过解吸试验探究污泥生物炭的再生方法。取0.1 g吸附饱和的污泥生物炭，分别加入0.1 mol·L-1NaCl、KCl、CaCl2、纯水和NaHCO3溶液中连续解吸4次，每次解吸2 h，测定TP浓度。再取0.1 g吸附饱和的污泥生物炭，加入50 mL、0.05～0.5 mol·L-1NaHCO3溶液中单次解吸6 h，测定TP浓度，确定最适解吸方法。

2 结果与讨论

2.1 污泥生物炭对人工湿地处理生活污水的强化效果

2.1.1污泥生物炭对COD去除效果的影响

湿地A、B和C对COD的去除效果见图2，由于COD进水浓度波动较大，3组湿地出水COD浓度均不稳定，但在整个运行期间，3组湿地对COD的去除效果较好，出水COD均低于40 mg·L-1，达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准[15]。当HRT为3 d时，湿地A、B和C出水COD最低分别为11.4、7.1和6.2 mg·L-1，而当HRT减小为2 d时，3组湿地出水COD明显增加。这主要是因为HRT降低后，污水与湿地的接触时间缩短，有机物不能得到充分的吸附和降解[16]。这也说明较长的HRT更有利于湿地去除有机污染物。因此，实际应用中可以HRT为3 d作为运行参考。

图2 人工湿地对COD的去除效果

由表1可知，湿地A、B和C对COD的平均去除率为75.19%、79.89%和82.75%。与湿地A相比，污泥生物炭基湿地系统B、C对COD的去除率分别提升4.70和7.56个百分点，说明污泥生物炭可有效提高湿地对COD的去除率，添加量越大，对COD的去除效果就越好。这是因为湿地B和C不仅可通过微生物作用降解COD，还可通过生物炭的静电引力和分子间氢键作用来吸附COD[17]。此外，通过差异性分析发现，添加生物炭的湿地B和C与A之间的COD去除率具有显著性差异，但湿地B与C之间的差异性不显著，这说明生物炭的添加对COD的去除具有显著影响，但其投加量对COD的去除效果影响不显著。

表1 人工湿地对COD、TN、NH4+-N和TP的平均去除率

2.1.2污泥生物炭对氮去除效果的影响

湿地A、B和C对氮的去除和转化情况见图3。由图3可知，运行初期，3组湿地中NH4+-N和TN去除效果较差，由NH4+-N转化而来的NO3--N量也较少。这是因为在初始阶段，湿地系统中微生物未达稳定状态，溶解氧(DO)也得不到充分利用，硝化和反硝化作用均受限，此时氮的去除主要依赖于基质的吸附。随着运行时间的增加，3组湿地对NH4+-N的去除效果逐渐提高，NO3--N积累明显。

图3 人工湿地对TN和氨氮的去除效果

对比不同HRT条件下的运行情况，当HRT为3 d时，湿地A、B和C的NH4+-N平均出水浓度为7.09、5.56和4.95 mg·L-1，TN平均出水浓度为13.19、11.54和10.14 mg·L-1，仅湿地C的出水指标达到GB 18918—2022一级A标准。当HRT为2 d时，湿地A、B和C平均NH4+-N出水浓度上升到10.28、7.83和7.08 mg·L-1，TN平均出水浓度分别升高到19.51、16.03和14.53 mg·L-1。这说明HRT减小，抑制了硝化和反硝化作用的进行，不利于微生物利用DO，从而降低NH4+-N和TN的去除效果。

由表1可知，湿地A、B和C对NH4+-N的平均去除率为57.53%、66.33%和69.50%，对TN的平均去除率为32.23%、42.09%和48.22%。对比湿地A，湿地B和C对NH4+-N和TN的去除率均提高10%以上，说明污泥生物炭的添加对NH4+-N和TN的去除有明显的强化作用。这主要有两个原因：(1)生物炭的孔状结构发达，可提高氧气在湿地中的传质速率，从而提高硝化作用，促进NH4+-N的去除[18]；(2)生物炭含碳量较高，可以为反硝化微生物提供碳源，其内部缺氧环境也可进一步促进反硝化作用，提高脱氮效果[19-20]。此外，通过差异性分析发现，污泥生物炭的投加对湿地去除NH4+-N和TN的效果影响显著，而投加量对湿地脱氮效果并没有显著影响。

2.1.3污泥生物炭对TP去除效果的影响

由图4可知，随着运行时间的增加，湿地A对TP的去除率逐渐降低，而污泥生物炭基湿地B和C对TP的去除率较稳定。这可能与沸石对TP的吸附能力有限而污泥生物炭对TP的吸附能力更好有关。当HRT为3 d时，湿地A、B和C出水TP平均质量浓度分别为1.58、0.82和0.49 mg·L-1。湿地C的TP出水浓度远低于其他湿地，这表明污泥生物炭的添加极大地提高了TP的去除效果。而当HRT为2 d时，3组湿地出水TP浓度均明显升高，但添加生物炭的湿地系统B和C升幅较小。这说明较长的HRT更有利于TP的去除，并且当HRT减小时，添加污泥生物炭湿地的出水TP可更快恢复稳定。

如表1所示，湿地A、B和C对TP的平均去除率分别为41.24%、73.40%和82.01%，添加高比例生物炭的湿地C比未添加生物炭的湿地A的去除率提高近1倍。这表明污泥生物炭对去除TP发挥了重大作用。TP的去除主要通过基质吸附和微生物同化作用，而VYMAZAL[21]研究证明了在湿地去除TP的过程中，微生物同化作用的贡献率少于8%。因此，基质的吸附作用可能是湿地除磷的主要途径，这也说明污泥生物炭对磷的吸附是提高湿地磷去除率的关键。通过差异性分析发现，湿地系统A、B和C 3者之间TP去除率均具有显著性差异，这说明污泥生物炭的添加及其投加量对TP的去除效果影响显著。

图4 人工湿地对TP的去除效果

2.2 污泥生物炭对TP的吸附特性

基于污泥生物炭对人工湿地除磷的优异性能，进一步探究污泥生物炭对TP的吸附效果。

2.2.1污泥生物炭吸附TP的最适投加量

污泥生物炭投加量与TP去除率关系见图5，当投加量为2～10 g·L-1时，TP去除率随投加量增加而迅速上升。当投加量为10 g·L-1时，TP去除率为73.6%；投加量增至20 g·L-1时，TP去除率仅增至84.35%。

图5 投加量对污泥生物炭吸附TP的影响

生物炭对TP的吸附量随投加量增加而逐渐下降，当投加量由2 g·L-1增至20 g·L-1时，吸附量由0.38 mg·g-1下降至0.13 mg·g-1。这是由于当生物炭投加量少时，其表面的吸附位点能被TP充分利用，致使单位质量生物炭对TP的吸附量较高，而随着投加量的增加，溶液中TP量保持不变，导致生物炭上吸附位点空余，使得单位质量吸附量降低。因此，从经济和效率角度考虑，认为10 g·L-1为污泥生物炭除磷的最佳投加量。

2.2.2污泥生物炭对TP的吸附动力学特性

如图6所示，在前6 h内污泥生物炭对TP的吸附速率较大，吸附量达饱和吸附量的90%以上。随着时间的推移，吸附量仍在增加，但增幅减小，12 h时基本达到吸附平衡。这是由于在初始阶段，生物炭表面吸附位点较多，以表面吸附为主，吸附速率大。随着时间的推移，表面吸附位点逐渐饱和，吸附速率取决于TP进入生物炭内部吸附位点的速度，吸附速率下降。对比4种动力学模型拟合的R2值可知，准二级动力学方程拟合的R2值最大，拟合效果最好，说明污泥生物炭对TP的吸附速率主要受化学吸附机制的影响[22]。而准一级动力学方程和Elovich方程的拟合系数R2均在0.9以上，拟合效果较好，这说明污泥生物炭对TP的吸附包括液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散3个过程[23]。

图6 污泥生物炭对TP的吸附动力学曲线

2.2.3污泥生物炭对TP的等温吸附特性

由图7可知，当TP初始质量浓度为2.5 mg·L-1时，平衡吸附量最小，仅为0.18 mg·g-1，随着初始浓度的增加，平衡吸附量呈现先增大后平缓增加的趋势。这主要是由于当TP浓度低时，生物炭表面可提供足够多的吸附位点，随着浓度的增加，吸附位点饱和，吸附量增幅减小。由图7中拟合参数可知，Langmuir模型的拟合系数R2更大，拟合效果较好。这表明污泥生物炭对TP的吸附主要是单层吸附，吸附以静电引力和氢键作用为主，生物炭表面各个吸附位点之间不存在相互作用[24]。由参数Qm可知，污泥生物炭对TP的最大吸附量为1.42 mg·g-1。万正芬[7]研究了29种常用湿地填料对TP的吸附特性，发现29种填料中钢渣对TP的吸附效果最好，吸附量为1.052 mg·g-1，而石灰石、沸石等天然填料的最大吸附量仅约为0.3 mg·g-1。与这些常用湿地填料的吸附量相比，污泥生物炭对TP的吸附量较大，成本低，且能有效缓解污泥处理处置问题，具有一定的市场竞争优势。

图7 污泥生物炭对TP的吸附等温线

2.2.4污泥生物炭对TP的吸附机理

吸附前后污泥生物炭的XRD图见图8(b)，吸附前污泥生物炭在多处出现石英(SiO2)衍射峰。此外，在衍射角2θ=25.64°、28.15°、42.61°、61.45°和64.15°处出现的衍射峰，对应的是刚玉(Al2O3)、氟石(CaF2)、石榴石〔Fe3Al2(SiO4)3〕、方解石(CaCO3)和石灰石(CaO)，这些物质均与污泥生物炭吸附磷有关。其中，Al2O3和CaF2可与磷酸根反应产生沉淀，CaO在水中解离出的氢氧根离子和钙离子与磷酸盐结合形成沉淀[27]。吸附后，生物炭在2θ=25.64°、61.45°和64.15°处的Al2O3、CaCO3和CaO峰值消失，28.15°处CaF2峰值有明显减弱，而且吸附后的衍射峰出现Ca5(PO4)3F和AlPO4等沉淀物质。因此，矿物质沉淀作用存在于污泥生物炭对磷的吸附过程中。

图8 污泥生物炭吸附磷前后傅里叶红外光谱(FTIR)图和XRD图

图9中SEM图显示，吸附前污泥生物炭表面呈现不规则褶皱和大量不均匀、大小不一的裂纹和空隙，具有多孔性结构且孔结构疏松粗糙，这与污泥本身结构松散、不均匀有关[28-29]。而吸附磷后的污泥生物炭表面有明显的白色附着物，部分空隙和孔结构被覆盖，说明污泥生物炭对磷的吸附存在表面物理吸附作用[30]。结合XRD分析可知，白色附着物与吸附过程中产生的Ca5(PO4)3F、AlPO4等沉淀物质有关。通过EDS分析发现吸附后的生物炭表面P、O元素含量明显增多，进一步证明磷被吸附在污泥生物炭表面。

2.3 污泥生物炭的安全性和再生性

2.3.1使用安全性评价

污泥中重金属在热解过程中会以氧化态或残渣态形式存在于生物炭中[31]。为评估污泥生物炭的使用是否会对环境造成二次污染，对生物炭中重金属的浸出毒性进行测定，结果见表2。表2显示，不同pH条件下Ni和Cr浸出量均为0。Zn、Cu、As和Cd浸出量随pH的减小而增加，在中性水环境中浸出量为0，在酸性条件下浸出浓度最大，分别为0.705、0.019、0.008和0.002 mg·L-1。因此，污泥生物炭中重金属的浸出量较低，未超过GB 18918—2002中一级A标准，将其用于废水处理并不会对环境造成二次污染。

表2 不同pH条件下污泥生物炭中重金属浸出量

2.3.2污泥生物炭的解吸再生

为实现污泥生物炭的再生，对吸附后生物炭解吸效果进行研究。图10显示，对比5种溶液连续4次的解吸效果，发现NaCl、KCl、CaCl2、纯水和NaHCO3等盐溶液的总解吸率分别为50.46%、30.22%、8.08%、27.26%和95.58%，NaHCO3的解吸效果最好，说明NaHCO3对TP的置换能力比其他溶液更好。NaHCO3用量与其对TP单次解吸率的关系见图10，0.5 mol·L-1NaHCO3对TP的单次解吸率可达97.41%。因此，在实际应用时，可考虑采用0.5 mol·L-1NaHCO3对吸附TP的污泥生物炭进行解吸。

图10 不同溶液对污泥生物炭的解吸效果

3 结论

(1)污泥生物炭可显著提高人工湿地对生活污水中TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果，其中对TP的强化效果最好，去除率提高近1倍。高比例生物炭投加量能实现更好的脱氮除磷效果。

(2)在HRT为3 d条件下，以沸石和污泥生物炭为基质构建的上行垂直流人工湿地系统对实际生活污水中污染物的去除效果最好。随HRT的减小，3组湿地对TP、TN、NH4+-N和COD的去除效果均有明显降低，而添加污泥生物炭湿地系统的出水水质可更快恢复稳定。

(3)污泥生物炭对TP的吸附动力学符合准二级动力学方程，吸附过程主要包括液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散。吸附等温线符合Langmuir模型，最大吸附量为1.42 mg·g-1。采用0.5 mol·L-1NaHCO3可对饱和吸附的污泥生物炭进行解吸再生。

(4)污泥生物炭对TP的吸附机理主要包括官能团络合作用、矿物质沉淀作用及表面物理吸附作用。

(5)与常用湿地基质相比，污泥生物炭的吸附量大、成本低、可再生，具有一定的市场竞争优势。将污泥生物炭作为一种新型湿地基质，在污水处理行业具有广泛的应用前景。