二氧化锰/氨基改性生物炭对铅、镉复合污染土壤的钝化修复研究

郭炳跃，杨锟鹏，张 璟，戴俊成，程知言，张亚平②

(1.江苏省地质勘查技术院，江苏 南京 210049；2.东南大学能源与环境学院/ 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096；3.江苏省地质局，江苏 南京 210018)

2014年《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，耕地土壤Cd和Pb点位超标率分别为7.0%和1.5%。重金属可以在农作物上富集，并通过食物链进入人体，进而对人类健康造成严重危害[2]。目前已经有多种针对重金属污染土壤的修复技术得到运用，其中，钝化修复技术由于具有对土壤环境影响小、投入成本低等特点，受到广泛关注。

生物炭作为一种优良的钝化材料，因具有原料来源广泛、比表面积大、官能团丰富等优点，已成为耕地土壤修复领域的研究热点[3]。生物炭添加到土壤后可以通过提高土壤pH来降低重金属在土壤中的移动性，同时生物炭表面的有机含氧官能团可以作为重金属的吸附位点，促进生物炭对重金属的吸附固定作用[4]。生物炭材料的表面结构和官能团数量可以通过化学改性方式进行改善，从而为生物炭的特定吸附功能提供更多活性位点[5-6]，进而增强对重金属的钝化能力。研究[7]表明，HNO3氧化、NaOH碱化、KMnO4浸渍和FeCl3浸渍等手段可以有效提升生物炭钝化土壤中Cd的能力，并降低土壤镉活性形态含量。生物炭经过MnOx改性后，能够通过增加表面官能团数量和种类有效降低Pb和Cu在土壤中的有效性，并且不造成土壤Mn污染[8-10]。此外，通过添加聚乙烯亚胺(PEI)/甲醇稳固改性生物炭上氨基位点活性，并在钝化Pb的同时，显著提高土壤有机质含量[11-12]。我国耕地土壤重金属污染日趋多元化，经单一手段改性的生物炭所能负载的官能团有限。然而，有关两种化学改性方法相结合提升生物炭对Pb、Cd复合污染土壤钝化能力的研究较少。

因此，以二氧化锰/氨基联合改性生物炭为钝化材料，以中度Pb、Cd复合污染土壤为研究对象开展土壤修复试验，分析二氧化锰/氨基改性生物炭对土壤基本理化性质及重金属迁移转化的影响，以期为促进生物炭在重金属复合污染土壤修复中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料制备及试验方法

1.1.1生物炭制备与改性

采用稻秆(采购自江苏省南京市勤丰秸秆有限公司)为原料制备生物炭。将稻秆用去离子水清洗数次后，置于80 ℃干燥箱中烘干至恒重，使用粉碎机粉碎至粒径为0.3～0.8 mm，过100 mm孔径筛后密封保存。

稻秆生物炭(BC)的制备：称取10 g预处理的稻秆原料，装入已经事先填充了石英棉的石英管中。将N2以0.5 L·min-1的速率通入石英管放入炭化炉(高性能炭化热解炉，南京精希德仪器有限公司)中进行热解，保持升温速率和停留时间分别为10 ℃·min-1和1 h，热解温度保持在600 ℃。待热解完成且炭化炉冷却后，收集炭化炉中的生物炭样品置于干燥器中备用。

二氧化锰改性生物炭(MBC)的制备：称取15 g BC与5.44 g高锰酸钾在150 mL去离子水中混合，在室温条件下将悬浮液超声混合2 h，然后在40 ℃恒温磁力搅拌器中搅拌4 h，之后继续在搅拌作用下向上述溶液中加入100 ml 0.5 mol·L-1醋酸锰溶液，溶液中可以观察到产生二氧化锰沉淀，随后将悬浮液加热到80 ℃并保持30 min后过滤，用去离子水清洗数次后，置于烘箱中烘干至恒重(24 h)，获得MBC备用。

氨基改性生物炭(NBC)的制备：准确称取20 g BC，添加到100 mL 0.1 g·mL-1PEI/甲醇溶液中，并置于恒温振荡箱(KYC-1102C，上海新苗医疗器械制造有限公司)中在30 ℃条件下以160 r·min-1持续振荡24 h。然后将生物炭立即转移到200 mL体积分数为1%的戊二醛溶液中。同样，将该溶液在30 ℃条件下以160 r·min-1持续振荡30 min以进行交联。最后，将氨基改性后的生物炭用去离子水洗涤并干燥备用，记为NBC。

二氧化锰/氨基改性生物炭(MNBC)的制备：将二氧化锰改性后的生物炭按照氨基改性方法再次进行改性，获得的生物炭经过过滤、洗涤和干燥后备用，记为MNBC。

1.1.2土培试验

供试土壤采自东南大学大草坪表层土壤(43°47′27.57″ N、128°48′4.95″ E)。向供试土壤中加入一定体积Pb(NO3)2和Cd(NO3)2·4H2O溶液污染土壤，充分搅拌均匀，以使土壤中Pb和Cd含量分别为240和0.9 mg·kg-1。将所得的Pb、Cd复合污染土壤以田间持水量的60%～70%稳定1个月，将污染土壤过2 mm孔径筛后备用。

称取适量Pb、Cd复合污染土壤，以0、2、4和6 g·kg-1(即w分别为0、0.2%、0.4%和0.6%)的添加量分别将4种生物炭施入土壤中，与土壤充分混合。每个处理设置3个重复试验，采用去离子水对土壤补充水分，使其保持田间持水量的60%～70%，其中，未施加生物炭的污染土壤处理作为对照(CK)。在每个烧杯上覆盖一层塑料薄膜，并刺穿1个小孔以利于气体交换。在室温条件下培养30 d后，取出土壤样品，风干过筛后，进行相关指标检测。

1.2 分析方法

1.2.1生物炭和土壤基本理化性质

生物炭和土壤pH、电导率(EC)的测定：准确称取过2 mm孔径筛的10 g土壤样品或过100 mm孔径筛的2.5 g生物炭置于50 mL烧杯中，加入已经去除CO2的去离子水25 mL〔m(土)∶V(液)分别为1∶2.5和1∶10〕，利用玻璃棒持续搅拌1 min，以使土壤颗粒充分分散，静置30 min后采用pH计(SX-620，上海雷磁仪器有限公司)和EC计(DDB-303A，上海雷磁仪器有限公司)分别测定pH和EC值。生物炭和土壤有机质(SOM)含量的计算：采用重铬酸钾氧化-外加热法获得土壤有机碳含量，再乘以换算系数1.724即可得到有机质含量。

1.2.2土壤中重金属全量、有效态和形态分布测定

土壤重金属全量的测定：采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解法进行消解，测定消解后样品中重金属含量，由此确定土壤重金属全量。

土壤重金属有效态的测定：以0.01 mol·L-1氯化钙溶液为提取剂浸提土壤中有效态重金属，经过振荡、离心和过滤后测定滤液中重金属浓度。

土壤重金属形态分布的测定：采用BCR三态提取法测定土壤中多种重金属形态，包括残渣态、酸溶态、可还原态和可氧化态，确定重金属形态分布规律。

以上土壤重金属全量、有效态及形态分布测定均采用石墨炉原子吸收光谱仪(PEAAS600，PerkinElmer)。

4种生物炭的基本理化性质见表1。

表1 生物炭的基本理化性质

2 结果与讨论

2.1 生物炭对土壤基本性质的影响

2.1.1生物炭对土壤pH的影响

土壤pH是生物炭固定土壤中重金属的重要影响因素。施加生物炭30 d后，不同种类生物炭在不同施加量条件下对土壤pH的影响见图1。如图1所示，土壤施加MBC后，土壤pH随着施加量的增加呈下降趋势。在0.2%、0.4%和0.6%的施加量条件下，MBC施用后土壤pH值分别为7.84、7.81和7.79。相较于BC，二氧化锰改性生物炭自身pH减小，且低于土壤本底pH，因此随着MBC的增加土壤pH持续下降。

CK为对照，BC、MBC、NBC和MNBC分别为稻秆生物炭、二氧化锰改性生物炭、氨基改性生物炭和二氧化锰/氨基改性生物炭。直方柱上方英文小写字母不同表示同一生物炭施加量条件下不同生物炭处理间土壤pH差异显著(P<0.05)。

随着BC、NBC和MNBC 3种生物炭施加量增加，各处理土壤pH值不断增大，其中，NBC处理土壤pH提升幅度最大，其后依次为BC和MNBC处理。当生物炭施加量为0.2%时，与CK相比，BC、NBC和MNBC处理土壤pH值由7.85分别增加至7.92、8.04和7.92；当施加量增加至0.6%时，3种生物炭处理土壤pH值进一步分别提高到8.06、8.15和7.99，与CK相比分别增加0.21、0.30和0.14。土壤pH值的增加可能与生物炭pH值有关。生物炭施入土壤后，生物炭中存在的碱性离子(包括Ca2+、Mg2+和K+)以碳酸盐和氧化物形式释放，阳离子与土壤中酸性离子交换可以有效中和土壤酸度，从而提高土壤pH值[13]。此外，生物炭表面存在的带负电荷的羧基、羟基和酚基与酸性离子相互作用，从而降低H+浓度[14]。

2.1.2生物炭对土壤电导率的影响

电导率(EC)可用于度量阳离子和阴离子的可溶性营养素[15]，生物炭对土壤电导率的影响见图2。如图2所示，生物炭施用量增加导致土壤EC值呈不同程度提高趋势，而4种生物炭对土壤EC值提升能力由高到低依次为BC、MBC、MNBC和NBC。当施加量为0.2%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤EC值由305 μS·cm-1分别升高至385、356、345和354 μS·cm-1；当施加量为0.6%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤EC值分别最大增至412、410、381和399 μS·cm-1。BASHIR等[16]将稻秆生物炭和KOH改性稻杆生物炭分别以15和30 g·kg-1的施加量进行60 d的土培试验，也得到土壤EC值随施用量的提高而升高的结果。土壤EC值的增加可能是由于生物炭灰分含量较高[17]，而几种生物炭材料对土壤中可溶性离子含量的提升能力不同，从而导致不同处理土壤EC值的差异。

CK为对照，BC、MBC、NBC和MNBC分别为稻秆生物炭、二氧化锰改性生物炭、氨基改性生物炭和二氧化锰/氨基改性生物炭。直方柱上方英文小写字母不同表示同一生物炭施加量条件下不同生物炭处理间土壤EC差异显著(P<0.05)。

2.1.3改性生物炭对土壤有机质的影响

土壤中有机质含量是影响土壤肥力和土壤中重金属含量的关键因素，不同生物炭处理土壤有机质含量变化见图3。如图3所示，与土壤EC变化规律相似，生物炭处理土壤有机质含量整体呈现上升趋势，且随生物炭施加量的提高，土壤有机质含量不断增加。与CK相比，随着生物炭施加量由0.2%增加至0.6%，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤有机质含量增幅范围分别为4.2%～12.6%、6.5%～20.1%、15.4%～33.6%和20.6%～36.9%，其中，MNBC处理土壤有机质含量最高可达29.3 g·kg-1。生物炭处理土壤中有机质含量增加主要是因为生物炭中有机碳和有机质含量较高，能有效提高土壤有机质含量[18]。此外，有机物分解及土壤颗粒中有机分子的吸收都会导致土壤有机质含量增加[19]。相较于BC，改性处理后的生物炭对土壤有机质的增加作用更为明显，可能是由于改性生物炭有机质含量较高且具有更丰富的微孔结构和更多种类的表面官能团。此外，土壤中重金属与有机质之间存在显著相关性，同时土壤中重金属与其他土壤成分(即黏土矿物和氧化物)的相互影响也十分明显[20]，这表明土壤有机质增加可以增强生物炭对土壤中重金属的结合能力。

CK为对照，BC、MBC、NBC和MNBC分别为稻秆生物炭、二氧化锰改性生物炭、氨基改性生物炭和二氧化锰/氨基改性生物炭。直方柱上方英文小写字母不同表示同一生物炭施加量条件下不同生物炭处理间土壤有机质含量差异显著(P<0.05)。

2.2 生物炭对土壤中重金属有效态的影响

土壤中重金属的潜在植物毒性与它们的生物有效性有很大关系，已有研究显示，农作物可食部分中重金属含量与土壤中CaCl2可萃取金属含量呈正相关关系[21]。添加不同生物炭后，土壤有效态Pb和Cd含量变化见图4。如图4所示，与CK相比，生物炭的添加显著减少土壤有效态Pb和Cd含量，并且施加量越高，有效态重金属含量降低率也越大。当生物炭施用量为0.2%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤有效态Pb含量降低率分别为18.1%、22.2%、20.7%和31.9%；而当施用量为0.6%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤有效态Pb含量降低率分别为25.5%、51.6%、41.2%和67.2%。由此可见，不同生物炭对土壤有效态Pb降低能力由高到低依次为MNBC、MBC、NBC和BC。

CK为对照，BC、MBC、NBC和MNBC分别为稻秆生物炭、二氧化锰改性生物炭、氨基改性生物炭和二氧化锰/氨基改性生物炭。同一幅图中，直方柱上方英文小写字母不同表示同一生物炭施加量条件下不同生物炭处理间某指标差异显著(P<0.05)。

与有效态Pb含量的降低趋势相似，有效态Cd含量也出现不同程度的降低。当生物炭施加量为0.6%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理有效态Cd含量降低率分别达13.1%、34.2%、26.4%和47.6%。值得注意的是，虽然生物炭的添加同样能有效固定土壤中Cd，但整体而言，其对Cd的固定效率低于Pb。这可能是由Pb和Cd固有化学性质的差异导致的。已有研究[22]表明，Pb和Cd固定化效率的差异可以通过路易斯酸碱理论来解释。与Cd(软酸)相比，Pb为硬质酸，而硬质酸更倾向于与生物炭表面的羧基、羟基和氨基(硬碱)进行配位。因此，生物炭对Pb的钝化效率显著高于Cd。

生物炭对土壤中重金属的固定作用是多种因素共同作用的结果。首先，土壤pH是影响被污染土壤中重金属种类和迁移率的重要因素。土壤pH值升高会增加土壤和生物炭颗粒中负电荷密度，有利于对Pb和Cd的固定化。其次，土壤有机质具有很高的重金属保留能力[23]，有机质表面的各种官能团，如羧基(—COOH)和羟基(—OH)可以与重金属结合形成强络合物，从而降低重金属利用率[24]。此外，生物炭中灰分可能会导致Pb和Cd与Ca2+、Mg2+和PO43-等阳离子或阴离子共沉淀[25]。笔者研究中，MNBC对Pb和Cd的钝化效率最高，一方面可能是由于二氧化锰/氨基改性后，生物炭比表面积和孔隙率显著增加，这增强了生物炭对金属离子的吸附能力；另一方面，改性生物炭表面不仅原有官能团数量增多，同时新增Mn-O和氨基(—NH2)官能团，可以通过形成强共价键的方式促进Pb和Cd的固定[26]。因此，与BC、MBC和NBC相比，MNBC在降低土壤重金属的生物有效性方面具有更大的潜力。

2.3 生物炭对土壤中重金属形态转化的影响

通常，土壤中重金属形态可以分成酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)4类。其中，F1被认为是可交换的碳酸盐相关组分，容易受到环境pH值变化的影响；F2是Fe和Mn氧化物相关组分，在缺氧条件下热力学性质相对不稳定。因此，重金属的这两种形态被确定为可生物利用或直接作用的部分[27]。与有机物和硫化物有关的可氧化态组分由于具有较高的抗降解性，被认为是相对稳定的部分；而残渣态组分被确定为无毒。

施加生物炭后土壤中Pb和Cd形态分布见图5。如图5所示，CK酸溶态Cd占Cd总量的比例最大，达到58.7%，表明其具有很高的迁移率和生物利用度。相比之下，酸溶态Pb仅占21.7%。而当不同施加量生物炭加入污染土壤后，重金属化学形态发生明显变化。当生物炭施加量为0.2%时，BC、MBC、NBC和MNBC处理土壤酸溶态Pb和Cd的比例分别降低至19.3%、16.2%、19.2%和15.2%以及55.0%、51.2%、52.2%和49.5%；当施加量增加至0.6%时，土壤酸溶态Pb和Cd的比例分别降低至17.3%、12.1%、14.2%和11.7%以及50.3%、44.2%、46.8%和40.7%。相反，生物炭的施用使土壤中残渣态组分比例明显升高。与CK相比，BC、MBC、NBC和MNBC可使土壤中残渣态Pb和Cd的比例分别提高1.7%～4.5%、3.6%～10.8%、1.9%～7.8%和5.8%～12.6%以及1.1%～2.6%、3.0%～7.5%、1.8%～5.1%和5.3%～9.1%。综合结果显示，0.6%施加量的MNBC能使土壤中酸溶态组分重金属最大程度降低，同时最大幅度增加残渣态组分，这表明MNBC在降低重金属迁移率和提高固定效率方面的效果最佳。

CK为对照，BC、MBC、NBC和MNBC分别为稻秆生物炭、二氧化锰改性生物炭、氨基改性生物炭和二氧化锰/氨基改性生物炭。F1为酸溶态，F2为可还原态，F3为可氧化态，F4为残渣态。

为更好显示生物炭钝化能力，对有效态Pb、Cd与4种形态之间的相关性(表2～3)进行分析。

表2 土壤中有效态Pb与4种形态的相关系数

表3 土壤中有效态Cd与4种形态的相关系数

表2～3显示，生物炭施加后土壤有效态重金属含量与土壤酸溶态重金属含量呈极显著正相关(Pb和Cd的相关系数分别为0.950和0.935，P<0.01)，而与残渣态重金属含量呈极显著负相关(Pb和Cd的相关系数分别为-0.959和-0.936，P<0.01)。此外，酸溶态和残渣态重金属含量也存在极显著负相关关系(Pb和Cd的相关系数分别为-0.960和-0.930，P<0.01)。以上结果表明，生物炭的施加可以将重金属化学形态由不稳定组分显著改为相对稳定的组分，从而降低其对生物的毒性作用。

3 结论

(1)生物炭的施加能够显著改变土壤基本理化性质(pH、EC和有机质含量)，且变化幅度随生物炭施加量的增加而更明显。

(2)与对照土壤相比，生物炭的施加有效地降低土壤有效态Pb和Cd含量，降低程度由高到低依次为MNBC、MBC、NBC和BC。二氧化锰/氨基改性显著提升生物炭钝化性能，且生物炭对Pb的钝化效率大于Cd。

(3)生物炭的施加可以有效地将重金属化学形态由不稳定的酸溶态和可还原态组分转化为相对稳定的残渣态和可氧化态组分。