贵州三甲煤矿突出煤体结构参数及孔隙特征研究

焦安军，田世祥，林华颖，许石青

（贵州大学 矿业学院，贵州 贵阳 550025）

瓦斯主要以自由吸附状态存在于煤层中，在稳定的环境中处于相互平衡状态[1]。煤的微孔和纳米孔结构决定了煤的孔隙度、渗透率和吸附能力。这些性质控制着煤层气的扩散和渗流，是影响煤层气开采的重要因素之一[2]。

煤层的孔隙发育结构对于煤层气综合利用以及煤炭安全开采具有重大意义，基于此，国内外学者做出了大量研究[3-9]：宋晓夏等[3]利用低温液氮吸附等方法对中国重庆中梁山南煤矿TDCs 煤样进行分析，确定了不同孔隙的孔径分布与比表面积；陈向军等[4]利用Menger 海绵模型分析了不同变质程度煤孔隙结构的分形特征，表明煤孔隙的分形特征对气体吸附特性有一定的影响；HASSAN Nasir Mangi 等[5]利用SEM 和低压吸附N2和CO2，研究微孔和中孔对分形维数和吸附-解吸值的影响；WANG Fuyong 等[8]基于压汞测量孔隙结构表征的分形模型进行了详细的研究，发现分形维数取决于所使用的分形模型；PAN Jienan 等[9]对封闭孔隙研究发现煤的变形使孔径分布变窄，封闭孔隙体积增大，但随着变形的增加，封闭孔隙体积占总孔隙体积的比例减小。然而这些研究主要集中在原生煤与构造带煤体孔隙结构，对于发生突出地点煤样孔隙结构研究有限；并且突出煤体孔隙结构复杂，孔径分布不均匀，常规研究方法难以对孔隙结构进行准确描述。为此，采用红外光谱分析与XRD 分析突出孔洞内外煤样微晶结构，并通过分形理论定量分析孔隙复杂程度，以更好地解释突出煤对气体吸附的影响。

1 样品制备与实验方法

1.1 样品采集

三甲煤矿位于扬子地台黔北台隆之贵阳复杂构造变形区南西段，关寨向斜南西段南东翼。总体为一单斜构造，地层走向北东，倾向北西，倾角10°左右。矿区内发现的断层位于矿区南部及其边缘，受断层的影响，地层发生了变化。2019 年11 月25 日03:07，四盘区41601 运输巷掘进工作面发生突出事故。采样点选取在41601 运输巷掘进工作面，位于矿区北部边界附近，突出孔洞位置示意图如图1。突出煤样（TC）在突出孔洞附近的断层F2取得，原生煤样（YS）在突出孔外巷道中部煤帮取得。采集的煤样装入煤样罐中密封好，减少与外界环境接触，防止采样及运输过程样品氧化。在运输过程固定好罐体防止运输过程对煤体造成二次损伤。样品送达实验室，采用玛瑙研钵研磨成规定粒径大小。

图1 突出孔洞位置示意图Fig.1 Gas outburst hole location diagram

1.2 工业分析

采用工业分析仪和元素分析仪按照GB/T 214-2007 标准和SN/T 4764-2017 标准[10-11]测定煤体灰分、水分、挥发分C、H、N、O、S 等元素含量及进行分析。煤样分析见表1。

表1 煤样分析表Table 1 Coal samples analysis table

1.3 红外光谱分析

红外光谱分析[12]是根据不同分子对红外光吸收差异进行的一种物质分析方法。当检测物质以相同频率在相同位置进行简正运动，分子振动能量于红外光中光子能量相对应时，分子将发生跃迁，分子外围电子从低能级跃迁至高能级将吸收入射光中能量。由此振动光谱中存在“条带”，通过分析光谱就可以得出所测物质成分。煤样傅里叶红外光谱图如图2。

图2 煤样傅里叶红外光谱图Fig.2 Fourier infrared spectra of coal samples

1.4 XRD 实验

X 射线衍射仪利用固定波长的X 光对煤进行照射，当X 光的波长与煤中晶格的大小数量级一致时，照射会发生衍射现象，不同的位置会形成不同的衍射光，将一系列不同角度照射的X 光记录下来形成图谱，根据图谱分析煤的微晶结构特征参数[13]。实验采用铜靶照射连续扫描，以2°/min 的速度进行扫射，2θ 衍射角为5°～90°，煤样XRD 图谱及分峰拟合结果如图3。

图3 煤样XRD 图谱及分峰拟合结果Fig.3 Peak separation fitting results of coal samples

1.5 高压压汞实验

压汞实验采用AUTOPORE9505 压汞仪，为降低水分对试验效果影响，将煤样置于恒温烘箱，设置温度为100 ℃烘5 h。压汞实验是将样品置于带压汞液中，当压力较低时，汞先进入裂隙；随着汞液压力升高，直至压力大于孔喉的毛细管力，汞开始进入孔隙之中，煤样MIP 孔容-孔径图如图4。

图4 煤样MIP 孔容-孔径图Fig.4 MIP pore volume-aperture diagram of coal samples

1.6 低温液氮吸附实验

实验测试仪器采用3H-2000PS2，该系统由测试、供气、数据处理3 个子系统组成。测定温度为77.3 K，测试孔径范围为0.35～500 nm。依据BET 吸附理论，由于自由场作用下，氮气分子吸附在煤体表面，但自由场能量无法束缚分子热运动时，气体分子脱离固体表面。2 种作用效果相似时达到平衡状态。由于吸附解吸由自由场与分子热运动2 种体系能量共同决定，因此，当外界温度恒定时，气体吸附量与相对压力成函数关系，通过分析两者变化曲线即可得到物体孔隙参数。煤样BET 孔径-孔容如图5。

图5 煤样BET 孔径-孔容Fig.5 BET pore size and pore volume of coal samples

2 实验结果

2.1 红外光谱结构参数分析

1）芳碳率fC。芳碳率是指碳原子在芳香烃中所占比例。

式中：Ca/C 为碳元素中脂肪碳所占比例，一般为1.8 左右；Ha/H 为氢原子中脂肪氢所占比例；H/C为氢原子和碳原子比；Ha/Ca为脂肪簇中氢原子与碳原子占比；A 为波数区间内吸收峰面积。

2）芳氢率fHa。芳氢率[14]是指芳香化合物中氢原子所占百分比。

式中：Ha为芳香化合物中的H 原子数；H 为氢原子数。

3）芳香环缩聚程度DOC。芳香环缩聚程度用来判断煤体变质程度，煤体变质越高，内部碳元素含量越多，缩合芳香物质越多。

4）芳香度。芳香度可以判断物质的芳香性，采用芳香与脂肪碳比值进行定义芳香度。

5）成熟度Csd。利用碳氧双键相对于碳碳双键的变化来表明煤炭的成熟度。

6）生烃潜力HGP。生烃潜力用来评价物质生成烃类物质的能力，该指标与物质内部有机质的丰度和物质类型等因素有关。

7）ACH2/ACH3。ACH2/ACH3为样品脂肪结构参数[15]，CH2主要存在链式、环式及芳香侧烃直链部分，而CH3主要存在链式、环式结构侧链和芳香侧烃支链部分，因此两者相比能够表征样品中脂肪链长度及主链中支链程度。

通过计算得到突出煤与原生煤的结构参数，结构参数汇总表见表2。

表2 结构参数汇总表Table 2 Structure parameters summary table

分析可知：芳香类官能团中碳元素与氢元素较高，造成突出煤fC、fHa和DOC 高于原生煤；突出煤芳香度I1与I2均大于原生煤，表明突出煤脂肪官能团高于芳香结构官能团；突出煤HGP 高于原生煤，表明突出煤具有更好的生烃潜力；而ACH2/ACH3原生煤比较低，成熟度略高于突出煤，表明原生煤直链比侧链多，而脂肪烃以短链居多，支链化程度高。

2.2 XRD 微晶结构分析

2.2.1 XRD 分峰拟合

为分析突出煤体微观结构，对煤样的XRD 图谱进行分峰拟合。采用Guassian[16]公式，对002 峰、γ 带和100 峰进行分峰。其拟合公式为：

式中：y 为衍射强度；x 为衍射角；y0为基线位置；A1为衍射图谱面积；w 为衍射峰宽度；xc为衍射中心的2θ 角度值。

衍射峰拟合主要2θ 参数见表3。

表3 衍射峰拟合主要2θ 参数Table 3 Diffraction peak fitting of the main 2θ parameters

从图3 和表3 可以发现：002 衍射峰的强度相对较大，具有良好的对称性，2θ 角的范围为24.92°～25.08°；100 衍射峰的2θ 角范围为42.73°～42.85°，其衍射峰表现出宽且低的特点，说明煤中的芳香环缩合程度不高；γ 带面积较大，反映出煤中具有丰富的脂肪烃和脂肪烃等支链结构。

2.2.2 芳香微晶结构

由衍射角和半峰宽可以计算出芳香层的层间距d002和d100，芳香层平均堆砌高度Lc和延展度La[17]。

式中：λ 为X 射线的波长，实验采用铜靶照射取1.540 5 nm；θ002、θ100为002 衍射峰和100 衍射峰的布拉格角度；K1、K2为Debye-Scherrer 常数，K1取0.89，K2取1.84；β002、β100分别为002 衍射峰和100衍射峰的半峰宽；Mc为有效堆砌芳香片数。

一般地，煤芳香层的层间距大小介于纤维素（d002=3.975×10-1nm）和石墨之间（d002=3.354×10-1nm），故据此用煤化度P 来判别缩合芳香环的百分数，得到芳香层及脂肪层结构的相对含量，计算公式如下：

煤样XRD 微晶结构参数见表4。

表4 煤样XRD 微晶结构参数Table 4 XRD microstructure parameters of coal samples

从表4 可以发现，原生煤的d002为3.548，与石墨的d002相差不大，说明其石墨化程度较高；原生煤的有效堆砌芳香片数约为4，且煤化度为68.83%，表明煤样的煤化程度较高，含有较少的侧链和官能团等，分子内部排列性有序稳定，芳香核的缩合度高；结合d002和d100的数据可以看出；突出煤有效堆砌芳香片数低于原生煤，可以认为煤中稠环结构产生一定改变；通过煤化度指标P 可以看出原生煤比突出煤体有小幅度升高，结合d002和d100基本不变的情况来分析，说明原生煤中侧链的含量低于突出煤，导致相对的芳香环数量增大，最终体现在P 增大上。

2.3 孔隙结构定量分析

通过压汞实验和氮气吸附实验得到突出煤与原生煤孔隙特征参数，孔隙结构定量评价见表5。

表5 孔隙结构定量评价Table 5 Quantitative evaluation of pore structure

由表5 可以看出：突出煤较原生煤具有更大孔隙率，压汞实验表明平均孔径原生煤更大；孔容突出煤比原生煤多0.04 mL/g；突出煤比表面积较原生煤高出2 倍多。测得原生煤和突出煤的瓦斯放散初速度（△p）分别为11.1 mmHg 和33.5 mmHg，突出煤瓦斯放散初速度更大的原因是其孔隙率、比表面积较大，瓦斯含量高，外力破坏时释放的瓦斯量更多。

2.4 分形维数分析

2.4.1 压汞实验的分形模型

根据压汞原理，不同压力进入煤体的汞液与孔容相对应，结合孔体积与分形维数关系得到孔隙体积梯度与压力、分形维数关系[18-19]：

等号两边取对数得：

式中：V 为孔容，mL/g；p 为压力，MPa；D 为分形维数。

由于煤的非均质性强，不同孔径的孔隙分形维数不同，难以表征煤储层的整体复杂性。为了更好地反映孔隙结构的复杂程度，对微孔、小孔、中孔、大孔进行了拟合分形，分别计算各孔径段的分维数D11、D12、D21、D22，并赋予相应的权重，计算煤样数的综合几何分维数。煤样综合几何分形维数见表6。煤样dV/dp 和p 对数图如图6。

图6 煤样dV/dp 和p 对数图Fig.6 dV/dp and p logarithmic graphs of coal samples

表6 煤样综合几何分形维数Table 6 Sectional geometric fractal dimension of the coal samples

几何分形维数反映了煤孔隙表面的复杂性，其值应在2 ～3 之间变化。分形维数越大，孔隙结构越复杂。孔隙分形维数等于2 表示相对均匀的孔隙结构，而分形维数等于3 表示高度不规则的孔隙结构。几何分形维数超过3 可能因为3 种原因：煤颗粒之间存在空隙；孔隙结构被破坏；材料存在一定的裂纹。由于高压压汞引起煤基质压缩变形，分形维数计算结果往往大于3，但计算结果仍是表征煤孔隙结构非均质性的有效评价指标。

2.4.2 氮气吸附的分形模型根据氮吸附实验数据，采用FHH 分形维数模型计算煤表面分形维数。计算煤样微孔（DS1）和中孔（DS2）表面的分形维数，计算公式如下：

式中：S（r）为孔径r 处的比表面积。

根据表面分形维数的概念，可以通过“DS＝A＋3”来计算表面分形维数的值。将煤样比表面积及孔径数据采用式（19）计算，根据拟合得到微孔及小孔表面积分形维数，煤样N2吸附数据的表面分形维数见表7，不同煤样N2吸附ln（r）－ln（S）图如图7。

图7 不同煤样N2吸附ln（r）－ln（S）图Fig.7 Representative plots of ln（r）vs ln（S）reconstructed from the N2adsorption analysis of different coal samples

表7 煤样N2吸附数据的表面分形维数Table 7 Surface fractal dimensions from N2adsorption data of coal samples

由表7 可以看出：原生煤的微孔和小孔分形维数均低于突出煤，说明突出煤体小孔和微孔孔隙结构更为复杂，孔隙不规则度更高。

3 结 语

1）通过红外光谱和XRD 结构参数表明，突出煤体中的侧链含量比原生煤多。

2）煤体孔隙特征与自身结构有关，煤体受到外力损坏程度越大，煤孔隙的完整性越差，气体运移程度越低。

3）根据压汞数据得到原生煤的综合几何分形维数为3.30，突出煤的综合几何分形维数为3.37。突出煤和原生煤微孔表面积分形维数分别为2.62 和2.13，小孔表面积分形维数分别为2.45 和2.23。