煤系岩石化学结构对瓦斯吸附性能的影响

张俊虎，梁椿豪，邓存宝，郭 辉，郭晓阳，3，王 荀，4，杨 博，张铭奇

（1.华晋焦煤有限责任公司，山西 吕梁 033000；2.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；3.华阳新材料科技集团有限公司 博士后工作站，山西 阳泉 045000；4.山西焦煤集团有限责任公司博士后工作站，山西 太原 030021）

随着煤矿开采深度的增加和开采强度的加大，煤与瓦斯灾害日益严重，一定的地层条件下，煤层顶底板岩层中储集有大量的瓦斯[1]，矿井瓦斯成为制约我国煤矿安全高效生产的最重要因素。

范志辉[2]构建了煤分子模型，并研究了对甲烷和二氧化碳的吸附机理，发现煤分子对2 种气体的吸附均为物理吸附；李哲[3]基于不同煤阶饱和吸附模拟的能量分析，发现范德华能对煤大分子吸附甲烷起主要作用；GUO Xiaoyang 等[4]通过分子模拟探讨了页岩吸附甲烷的微观机制，发现两者之间主要为范德华相互作用；彭超等[5]通过研究煤系泥页岩甲烷最大吸附量与黏土矿物含量之间的关系，发现高岭石对泥页岩的吸附性能具有一定的促进作用；薛海涛等[6]通过实验测定煤岩瓦斯吸附量，得到了干酪根瓦斯吸附量远大于泥岩和灰岩，泥岩瓦斯吸附量大于灰岩的结论。然而，学者们对于煤层中岩石组分对瓦斯的吸附、赋存性能研究较少。为此，通过电感耦合等离子质谱法（ICP）、X 射线衍射光谱（XRD）和拉曼光谱（Raman）等实验对煤岩体微观结构进行表征，并运用Gaussian16 分子模拟手段研究了煤岩化学结构对瓦斯吸附性能的影响。

1 实验样品及方法

实验样品共4 种，分别采自西吕梁柳林沙曲一矿5#煤、6#煤、砂岩及L5 灰岩。将煤岩采集并密封包装后运送至实验室，将煤岩粉碎制成粒径为0.150 mm 的实验用煤，并对煤样进行真空干燥处理。煤样的工业分析依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定，工业分析结果见表1。

表1 工业分析结果Table 1 Industrial analysis results

电感耦合等离子体光谱实验仪器选用Agilent 7800 ICP-MS 电感耦合等离子质谱仪。射频功率为1 550 W，雾化室温度2 ℃，蠕动泵转速0.10 r/s，载气流速0.9 L/min，等离子气流量15.0 L/min，氦气流量为4.3 mL/min，采样深度为0.80 cm，采用全定量模式测量。在样品测定过程中，每个样品分别重复测定3 次，取平均值。

C、H、N、S 元素分析利用德国EA 公司Vario EL型元素分析仪测定。采用CHNS 分析模式，氦气和氧气纯度大于99.99%，气体压力分别为0.16 MPa 和0.25 MPa，燃烧管温度为1 150 ℃，还原管温度为850 ℃；通氧模式选择Sulf 1，通氧时间为90 s，通氧流量为50 mL/min，采用TCD 热导检测器，检测器温度为60 ℃。

X 射线衍射实验所用仪器为Rigaku Ultimate Ⅳ型X 射线衍射仪。实验过程中使用Cu-Kα 辐射，发散狭缝与散射狭缝均为1°，接收狭缝0.2 mm，扫描速度5°/min，采样步宽0.02°，扫描范围5°～90°。

拉曼光谱实验使用Renishaw 显微激光拉曼光谱仪。激光器选用532 nm 波长，其测量范围为100～4 000 cm-1波数，室温25 ℃及常压条件下进行测试。

2 煤岩体化学结构分析

2.1 元素组成

根据样品工业分析结果可知，与砂岩及L5 灰岩样品相比较，5#煤、6#煤所含的固定碳含量和挥发分含量相对较高，表明煤样中含有丰富的有机碳氢高分子化合物。同时，与砂岩及L5 灰岩相比较，5#、6#煤样品所含结合水的含量较高。这表明，与砂岩及L5 灰岩相比较，5#、6#煤样品表面含有较多的亲水基团，这也会进一步影响对瓦斯的吸附性能。无机元素分析结果见表2，C、H、N、S 元素分析结果见表3。

表2 无机元素分析结果Table 2 Inorganic element analysis results

表3 C、H、N、S 元素分析结果Table 3 Elemental analysis results of C, H, N, S

由表2 及表3 可知：

1）对于无机元素：5#煤样品含量最多的为Al，占2.28%，而K、Fe 及Ca 含量均不足1%；砂岩样品中含量最多的3 种元素为Al、Na及B，含量分别为4.79%、2.43%及1.84%，同时含有少量的Ca、Fe、K、Mg 及Si，含量分别为0.68%、0.67%、0.62%、0.27%及0.19%，其余元素含量均小于0.1%；6#煤样品中Fe 及Al 的含量分别为3.77%、0.20%，其余元素含量均小于0.1%；L5 灰岩样品中最多的无机元素为Ca，含量为28.06%，同时Al、Fe、K、Si、S、Mg 及Na，含量分别为28.06%、0.95%、0.66%、0.52%、0.50%、0.42%、0.37%及0.17%，其余元素含量均小于0.1%。

2）对于有机元素：5#煤及6#煤中N、C、H、S 4种元素含量均大于砂岩及L5 灰岩。具体地，6#煤中C 元素含量为56.244%，高于5#煤，说明6#煤中有机物含量较高。而且6#煤中含有较多的S 元素（5.18%），远超于其他3 种样品。同时，L5 灰岩为岩石，但含有较多C 元素（含量为9.25%），即含有较多有机物，这会增强L5 灰岩对甲烷的吸附能力，这与ICP 实验结果相一致。

2.2 微晶结构分析

4 种样品的X 射线衍射图谱如图1。

图1 X 射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction pattern

将实验获得的4 种样品的X 射线衍射图谱与X 射线衍射标准卡片JCPDS 数据库中的标准图谱[7-9]进行匹配分析可知：5#煤中含有结晶程度较好的高岭石、石英和伊利石，其含量分别为61.8%、37.9%和0.3%；砂岩中含有结晶程度较好的石英、高岭石和伊利石，其含量分别为94.5%、4.9%和0.6%；6#煤中含有结晶程度较好的石英和高岭石，其含量分别为94.7%、5.3%，与前文ICP 实验结果有差别。ICP 实验结果显示6#煤中Fe 含量为3.77%，但在6#煤XRD 谱图中未发现含铁晶体，可能原因是6#煤中含铁矿物质结晶程度较低；L5 灰岩中含有结晶程度较好的方解石、石英、高岭石和伊利石，其含量分别为92.0%、4.2%、3.7%和0.1%，与前文实验分析结果一致。

2.3 官能团分析

官能团拉曼测试图谱如图2[10-13]。

由图2 可知：150～1 000 cm-1波数范围内的特征峰归属于二氧化硅、高岭石等铝硅酸盐及金属氧化物等矿物质；1 000～2 400 cm-1波数范围内，1 350 cm-1波数和1 610 cm-1波数附近的特征峰，分别归属于煤的D 峰及G 峰，其余为矿物质特征峰；2 500～3 500 cm-1范围内，2 562、2 859、3 179 cm-1波数分别归属于煤的2D1、D1+G、2G 峰，其余为矿物质特征峰。

图2 官能团拉曼测试图谱Fig.2 Raman spectrum of functional groups

为表征官能团分布情况，对各样品拉曼图谱进行分峰拟合[14-15]，拉曼图谱分峰拟合结果如图3。

由图3 可知：5#煤分子主要结构为C-C、C-H、C=C 及醚键组成的芳环结构及链状结构，此外，D 峰面积与G 峰面积比值为1.9，说明5#煤样品石墨化程度较低，即石墨晶体（六方形晶体）成长的小且缺陷较多，碳的无序性较高，可能会减弱甲烷吸附能力；砂岩样品主要结构为高岭石；6#煤分子主要结构为C-C、C-H、C=C 及醚键组成的芳环结构，链状结构较少，计算D 峰面积与G 峰面积的比值为0.40，石墨化程度较高，即石墨晶体（六方形晶体）成长的大且缺陷较少，碳的有序性较高；L5 灰岩样品主要结构为方解石，并含有一定量有机物。

图3 拉曼图谱分峰拟合结果Fig.3 Fitting results of Raman spectrum peaks

3 煤岩体分子结构对瓦斯吸附性能的影响

3.1 煤岩体甲烷吸附DFT 分子模拟

所有模型结构均在Gaussian16 及Gauss View 6.0软件下的B3LYP-D3/6-311G** 水平上进行优化[16]，所有模型的能量计算均在M062X-D3/6-311G** 水平进行[17]。此外，在针对甲烷的吸附能计算中，考虑基组的不完备性对弱相互作用体系影响甚大[18]，对其进行基组重叠误差（BSSE）矫正[19]。

5#煤、6#煤中主要含有醚键及苯环，砂岩主要由高岭石组成，L5 灰岩主要由方解石组成。因此，从Shinn 提出的煤的化学结构模型中截取有机物小分子代表各样品中有机物分子，得到5#煤、6#煤、砂岩和L5 灰岩分子模型，煤岩体分子结构模型如图4。

图4 煤岩体分子结构模型Fig.4 Molecular structure model of coal and rock mass

构建4 种样品吸附甲烷的模型，将甲烷分子放置在不同位点上并进行结构优化及能量计算，DFT甲烷吸附模型如图5，各模型甲烷吸附能见表4。

图5 DFT 甲烷吸附模型Fig.5 DFT methane adsorption model

由表4 可知：各模型的甲烷吸附能均小于40 kJ/mol，说明5#煤、6#煤、砂岩及L5 灰岩对甲烷的吸附均为物理吸附，且甲烷吸附能力排序为：6#煤＞5#煤＞砂岩＞L5 灰岩。考虑到L5 灰岩含有大量的有机物，且模拟结果显示有机物对瓦斯吸附性能远高于砂岩模型及L5 灰岩模型，所以最终瓦斯吸附能力排序为：6#煤＞5#煤＞L5 灰岩＞砂岩。

表4 各模型甲烷吸附能Table 4 Methane adsorption energy of each model

3.2 瓦斯吸附性能影响因素

含氧化学键对煤岩体甲烷吸附能的影响如图6。苯环对煤岩体甲烷吸附能的影响如图7。

图6 含氧化学键对煤岩体甲烷吸附能的影响Fig.6 Effect of oxygen-containing chemical bond on methane adsorption of coal rock mass

图7 苯环对煤岩体甲烷吸附能的影响Fig.7 Effect of benzene ring on methane adsorption in coal rock mass

由图6 可知：5#煤及6#煤的有机物中C-O-C的甲烷吸附能高于其他含氧化学键，即有机物中的C-O-C 对甲烷的吸附能力较好且高于矿物质含氧化学键，其次砂岩模型中的Si=O 及Al-O 甲烷吸附能低于有机物中C-O-C，而高于L5 灰岩模型C-O；对于L5 灰岩中的C-O 吸附能最低的情况，原因是L5 灰岩中的C-O 非有机物中的C-O，而是碳酸根离子中的C-O。

由图7 可知：各模型中苯环的甲烷吸附能整体在10 kJ/mol 左右波动；而6#煤-CH4-1 模型的甲烷吸附能最多，此时，甲烷吸附在6#煤苯环正中心，说明苯环中心对甲烷的吸附能力高于苯环中C 原子。

4 结 语

1）根据煤岩体全元素分析结果可知：5#煤及6#煤主要由有机物组成，其中5#煤样品含有较多Al（含量为2.28%），6#煤样品含有较多Fe（含量为3.77%）；砂岩及L5 灰岩主要由矿物质组成，其中砂岩中含有较多Al，含量为4.79%，而L5 灰岩样品含有较多Ca，含量为28.06%，同时具有大量的有机物（含量为28.54%）。

2）5#煤及6#煤中含有结晶程度较好的高岭石、石英和伊利石；砂岩主要由高岭石组成；L5 灰岩主要由方解石组成。5#煤及6#煤主要官能团为苯环、甲基、亚甲基及醚键，并含有一定量N、S 等杂原子。

3）DFT 计算结果表明：模型的甲烷吸附能均小于40 kJ/mol，说明5#煤、6#煤、砂岩及L5 灰岩对瓦斯的吸附均为物理吸附，且瓦斯吸附能力排序为：6#煤＞5#煤＞L5 灰岩＞砂岩，同时化学键对瓦斯吸附性能影响的排序为：苯环＞醚键＞Si=O＞Al-O＞CO32-＞H-O。