光催化电极材料的修饰在废水处理中的应用

董建男，王海曼

光催化电极材料的修饰在废水处理中的应用

董建男，王海曼

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168 ）

介绍了废水中的有机污染物以及将这些污染物从废水中除去的方法，重点讨论了光催化和高级氧化的方法。此外，还对光催化剂及有关的研究进展做了明确的说明。最后，对表面改性光阳极及其在光电化学技术中的应用做了详尽的阐述。

废水处理；光催化；电极材料

随着工业化、现代化的迅猛发展，污水的排放量已经远超过环境对其的容纳量，尤其是难分解的有机污染物的种类和数目都在逐年增多，水环境污染的问题越来越严峻[1]。废水中有机污染物的快速增长与人类生命健康和环境污染治理休戚相关。废水中的有机污染物主要源自于人类的生产、生活等相关活动。其中有机磷主要是来自于含氮的染料、废料，其年产量的15%将会排入废水中。染料主要是用于食品、纺织品、皮革、织物、纸张、化妆品、电镀以及医药等产品的生产[2]。废水中污染物的存在会给水体处理带来极其严峻的考验，并导致环境污染和对生物物种的危害[3]。特别是含有钠、钾、钙、氯化物和溴化物等有机污染物的水体，对其的处理十分棘手，它们与生物的直接接触可能会导致慢性疾病。

光活性材料，尤其是以金属氧化物的形式存在的光活性金属氧化物，对降解废水中的污染物具有很重要的意义，其中光活性金属氧化物因其具有优良的物理和化学性质，非常适合降解废水中的污染物。研究表明，光活性材料都是通过严格的工艺由纳米结构材料制作合成的。通常，制造光活性材料是为了形成一个导电的光阳极，然后再利用电化学技术直接氧化降解废水中的污染物[4]。

目前，光电化学技术是降解废水中污染物的一种比较优越的方法[5]。在通常情况下，光电化学技术是通过恒电位仪所提供的偏置电位来对废水进行处理的。在此，光阳极被固定化，继而避免了羟基类的物质发生反应。来自光阳极的电子与氧产生反应，从而生成氧自由基O2−·，氧自由基又可以与质子反应，生成H2O−·。O2−·和H2O−·都能够降解废水中污染物[6]。

1 光催化剂及其应用

1.1 光催化剂

光活性材料能够在阳光直射下或者利用太阳能吸收光，通常被称为光催化剂。其中被广泛使用的光催化剂有ZnO、CU2O、Mn2O、Ag2O/Ag3VO4/AgVO3、TiO2、Fe2O3、NiO、SrZrO3、MoS2、ZnS和WS2[7]。除此之外，光催化剂通常还具有带隙，可提升对光的降解水平，以去除废水中的污染物。

1.2 纳米结构材料和光阳极

1.2.1 纳米结构材料

这些年来，纳米技术不断地在世界各地的应用中取得了突破。其中，纳米材料在医疗器械、汽车装潢和慢性病治疗等方面的应用尤为突出[8]。而在实验室中，纳米材料被制作成导电半导体，通常被称为光阳极。

1.2.2 光阳极

光阳极是由充分复合的纳米结构材料制作而成的。首先需要将纳米结构的复合材料在液压机上历经高温，可以得到直径大约为1.3 cm的压缩颗粒，作为光阳极[9]。再将铜线插入并穿过两端都有开口的玻璃管内，并卷绕在所制备的纳米复合颗粒上。然后在铜线和颗粒之间使用导电银膏，使其具有导电性。最后，在玻璃管上涂上环氧树脂以覆盖所有的端部。

1.2.3 光阳极耦合电化学电池降解废水中污染物

研究人员模拟了废水电解液，电解液是由铁氰化钾和氯化钾构成的。为了增加废水中污染物的不确定因素，添加了硫酸钠、氢氧化钠和盐酸作为电解液的补充溶液，使废水污染物导电[10]。光阳极通常被称为工作电极，因为它可以降解废水中的有机污染物。还有一个用来测量电化学电池产生的电位差的电极，被称作参比电极。最后，对电极计算用于光阳极处理废水中污染物（电解液）时产生的 电流。

2 光催化和高级氧化

光催化是废水处理和可再生能源系统中的基础技术[11]。光催化既可以自发的进行，也可以人为干预进行。阳光直接照射到光阳极上，产生氢气和氧气，并用于降解废水中的污染物。而太阳光则被引导到光活性材料上，从而产生电能。相较于对阳光的利用，该方法的问题主要是能量不足、储存和运输困难等[12]。

尽管大多数的光活性材料都是降解废水的理想材料，但它们独特的存在形式却也有着各自的局限性，这使得它们在废水处理中的应用受到限制[13]。例如，TiO2具有比较宽的带隙，这使得它的降解效率比较低。ZnO容易受光腐蚀，对可见光的响应比较弱，而且电子-空穴对的复合程度比较高，光催化效率较低[14]。而光催化作为一种特殊的技术，鉴于单一光催化剂的局限性，找寻适合的光阳极杂化的替代方法尤为关键。

高级氧化在污水处理方面的意义非凡。其中，光电化学技术已被证实在降解有机污染物方面具有其独特的优越性[15]。光电化学技术主要是利用恒电位仪提供的偏置电位进行对废水的处理。首先，光阳极被固定化。其次，避免了羟基类物质发生反应。最后，源自光阳极的电子与氧反应，从而生成氧自由基O2−·，氧自由基与质子反应生成H2O−·，用于降解废水。

3 影响光电化学降解污染物的因素

影响废水中污染物降解的因素大致有3个，分别是光俘获特性、光生电子在表面的氧化速率和还原速率以及这些电荷的复合率。

3.1 光俘获特性

光活性材料吸收和传输光的方式不同，它们通常是通过紫外光谱来表征特定的波长范围内的某种光活性物质对光的吸收率。不得不承认，光活性材料的确具有与众不同的特点，同时也有明显的局限性，在光阳极的杂化中，改进了光俘获的特性。值得关注的是，在光阳极杂化的情况下，污水的降解过程也会变得更快[16]。

3.2 光生电子在表面的氧化速率和还原速率

应用于聚酯类食品的包装材料的处理上时，光阳极的复合材料被氧化，随后以将液态的形式降解废水中的有机污染物。光电阳极的电子发射速度越快，废水中污染物的降解程度也就越高。光生电子在表面的氧化速率和还原速率是最重要的因素[17]。

3.3 电子电荷复合率

如前所述，电子的极端复合主要发生在TiO2上，大多数的表面改性也都是在TiO2上进行的。通过这些改性，可以达到对废水更好的降解效率。

4 光阳极的表面改性

光阳极的表面改性通常有如下方式：第一种是形态学上的调整，纳米结构材料主要是通过添加贵金属（如金、银和铂）的形式。此外，有时也会使用新型的钛合金和立方双钙钛矿等。其次，纳米管、纳米棒、纳米线和纳米团簇等纳米结构材料依次被应用于不同的条件[18]。

5 新型材料的制备技术

光电化学技术被认为是废水处理中十分有效的技术，大量关于改善光阳极（TiO2和ZnO）局限性的研究也证实了其出色的表现。CHAKRABARTI[19]等将TiO2和ZnO结合起来，用以提升对亚甲基蓝的降解效能，对亚甲基蓝的降解效能在3 h内提高了99.41%。MIRZAEI[20]等则建立了用g-C3N4包裹的TiO2纳米管阵列，以降解苯酚。TiO2/g3N4光阳极的降解效能提高了约90%。

6 工艺参数的变化

6.1 温度

相关研究表明，形成光阳极复合材料的过程常伴随着相和晶体结构的变化。这大多是因为温度的变化，特别是高温[21]。

6.2 pH值

pH值对降解过程的影响最初是以TiO2作为标准的光阳极进行分析的。从一些分析中，已经察觉到pH值类似于温度会对降解过程产生一定的影响。例如一项研究发现，pH值在3～10之间的降解效率会更高[22]。另一项则研究表明，在酸性条件下，TiO2会结块并且表面积会变小。因此，对光阳极表面积的特殊影响应该是由于pH值的变化。为了明确pH值对降解过程的影响，BARAN[23]等在降解过程中将pH值从8.0降至4.5。在较低的pH值下，可获得极好的降解效率。此外，从其他类似的研究来看，较低的pH值也能获得比较高的降解效率。因此，这证明酸性pH值的确对大多数光阳极的有效降解过程更为有利。

7 结束语

光活性材料以其独特的存在形式，颇具优势却也无法避免其局限性。影响光电化学技术在降解废水污染物过程中的因素包括光俘获特性、光生电子在表面上的氧化速率和还原速率以及电子-空穴对的复合率。光阳极的表面改性主要是通过改变纳米结构材料进行的，即通过添加金属，尤其是贵金属（如金、银、铂等），以及新型的钛合金和立方双钙钛矿来对光阳极进行改性。温度和pH值等参数的变化对降解过程的影响可能是正向的，也可能是负向的。一般来说，过高的温度和pH值对降解过程是比较不利的。

［1］周贵忠，殷琳淼. 高盐有机废水处理技术进展[J]. 青岛科技大学学报（自然科学版），2018， 39 （S1）：6-8.

［2］MAHADIK M A, AN G W, DAVID S,et al. Fabrication of A/R-TiO2composite for enhanced photoelectrochemical performance: solar hydrogen generation and dye degradation[J]., 2017,426: 83-843.

［3］YUAN X, YI J, WANG H, et al. New route of fabricating BiOI and Bi2O3supported TiO2nanotube arrays via the electrodeposition of bismuth nanoparticles for photocatalytic degradation of acid orange II[J]., 2017,196:237-244.

［4］赵凤和，于淼，龙云泽. 光催化纳米材料的研发应用进展[ J]. 化工管理，2020（18）：108-112.

［5］陈安，刘振华.光催化材料的研究和发展趋势[ J]. 广东化工， 2017，44（9）：138-140.

［6］李鹏，樊少峰，康小华. 二氧化钛光催化在现代污染控制中的应用[J]. 广东化工，2017，44（18）：110-111.

［7］周存，马悦.氮掺杂二氧化钛的制备及性能[J]. 天津工业大学学报，2019，38（4）：30-36.

［8］HE X L, SONG C, LI Y Y, et al. Efficient degradation of azo dyes by a newly isolated fungus Trichoderma tomentosum under non-sterile conditions[J]., 2018,150:232-239.

［9］张红博.掺杂改性 TiO2纳米复合催化剂的制备及光催化性能的研究[D]. 兰州：兰州理工大学，2018.

［10］YU C, SHU Y, ZHOU X, et al. Multi-branched Cu2O nanowires for photocatalytic degradation of methyl orange[J]., 2018,5(3):035046.

［11］FU C, LI M, LI H, et al. Fabrication of Au nanoparticle/TiO2hybrid filmsfor photo electrocatalytic degradation of methyl orange[J]., 2017,692:727733468.

［12］REID L M, LI T, CAO Y,et al. Organic chemistry at anodes and photoanodes[J].,2018,2:1905-1927.

［13］黄晓俊 . 二氧化钛光催化剂的制备及其掺杂改性研究[D]. 长沙： 湖南大学，2015.

［14］LI Y, JI C, CHI Y C, et al.Fabrication and photocatalytic activity of Cu2O nanobelts on nanoporous Cu substrate[J].,2019, 32(1): 63-73.

［15］CHENG H H, CHEN S S, YANG S Y,et al, Sol-gel hydrothermal synthesis and visible light photocatalytic degradation performance of Fe/N co-doped TiO2catalysts[J]., 2018,11(6):939.

［16］LIU D, ZHOU J, WANG J, et al. Enhanced visible light photoelectrocatalytic degradation of organic contaminants by F and Sn co-doped TiO2photoelectrode[J]., 2018,344: 332-341.

［17］阎文静，王立璇. 掺杂型 TiO2的研究进展[J]. 化工设计通讯， 2020，46（6）：159-160.

［18］LIU D, TIAN R, WANG J, et al. Photoelectrocatalytic degradation of methylene blue using F doped TiO2photoelectrode under visible light irradiation[J].,2017,185: 574-581.

［19］CAO D, WANG Y, ZHAO X. Combination of photocatalytic and electrochemical degradation of organic pollutants from water[J]., 2017,6:78-84.

［20］AMA O M, KUMAR N, ADAMS F V, et al. Efficient and cost-effective photoelectrochemical degradation of dyes in wastewater over an exfoliated graphite-MoO3nanocomposite electrode[J].,2018,9(5):623-631.

［21］AMA O M, AROTIBA O A .Exfoliated graphite/titanium dioxide for enhanced photoelec[1]trochemical degradation of methylene blue dye under simulated visible light irradiation[J]., 2017:157-164.

［22］AN G W, MAHADIK M A , CHAE W S, et al.Enhanced solar photoelectrochemical conversion efficiency of the hydrothermally- deposited TiO2nanorod arrays: effects of the light trapping and optimum charge transfer[J].2018440:688-699.

［23］AHMED M J, Hameed B H.Removal of emerging pharmaceutical contaminants by adsorption in a fixed-bed column: a review[J]., 2018,149: 257-266.

Modification of Photocatalytic Electrode Materials for Wastewater Treatment

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（School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Organic pollutants found in wastewater and the methods to remove them from the wastewater were introduced.And Photocatalysis and advance oxidation methods were intensively discussed.Furthermore,photocatalysts and their research advancements were clearly stated. Finally,surface-modified photoanodes and their applications in the photoelectrochemical technique were thoroughly explained.

; Wastewater treatment; Photocatalysis; Electrode materials

2021-04-11

董建男（1993-），男，辽宁省沈阳市人，硕士研究生， 2017年毕业于辽宁石油化工大学应用化学专业，研究方向：电催化氧化法处理城市污水厂尾水效能。

王海曼（1984-），女，副教授，博士。

O643.36

A

1004-0935（2023）01-0132-04