含铊污水处理方法的研究现状

王晓晨，姚智馨，卢文鹏，李瑞冰

含铊污水处理方法的研究现状

王晓晨1，姚智馨1，卢文鹏2，李瑞冰1

（1. 沈阳化工大学 机械与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142; 2. 云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖 655011）

铊是一种伴生金属，随着采矿、冶炼等过程以废水、废渣的形式进入环境中。由于铊的剧毒特性，铊的无害化处理得到了人们的重视。从沉淀法、离子分离法、吸附法和液膜法等方面综述了国内外除铊技术的研究现状，并对铊治理的发展趋势及应用前景进行了分析和展望。

铊； 沉淀法； 离子分离； 吸附法

重金属铊与铊的化合物都有剧毒，在自然环境中含量很低，通常以伴生形式存在于自然界中。人类对含铊矿的开采利用及工业排放加剧了铊的环境迁移[1]，造成土壤、水中铊含量剧增。铊及铊的化合物被广泛应用于医学、农业、化工、材料等行业，尽管如此，当前工业对铊及铊制品的需求量仍旧有限。冶金行业每年以废水废渣形式向环境中排放大量的含铊资源，无法被市场消纳，这给环境安全带来很大威胁[2]。近年来在广东北江、广西合江、穿越四川和山西的嘉陵江、穿越湖南和江西的鲁江以及江西省新余的几条主要河流等发生了严重的铊污染事件[3]，因此含铊污水的防控与治理刻不容缓。本文主要从沉淀法、离子分离法、吸附法、液膜法等方面综述含铊污水治理技术的研究现状，并对含铊污水治理技术的发展趋势进行分析与展望。

1 沉淀法

1.1 化学氧化沉淀

化学氧化-沉淀还原的含铊污水处理工艺，使用漂白粉作氧化剂，聚合硫酸铁作混凝剂，在曝气搅拌的条件下利用空气将Tl(I)氧化为Tl(Ⅲ)，生成Tl(OH)3沉淀。曝气池的悬浮液溢流至沉淀池，在沉淀池内投加聚丙烯酰胺作絮凝剂，沉淀后再进行过滤处理将铊去除，再利用Na2SO3去除滤液中活性氯后达到排放标准[4]。该方法的沉淀物易受污染，后续工艺仍然需要改进。

蔡森林等[5]提出利用强氧化混凝法处理含铊酸性废水，以氧化钙为混凝剂，分别以高锰酸钾，次氯酸钙，过氧化氢为氧化剂处理含铊酸性废水。在混凝剂加入量不变的情况下，加入高锰酸钾、过氧化氢、次氯酸钙均可使铊去除率达到99%以上，去除效果明显，但该方法所需药剂剂量较大，操作复杂。陈灿等[6]以硫酸亚铁作为混凝剂，同时加入专利性重金属捕捉剂协同处理烧结脱硫含铊废水。在进水铊质量浓度为0.86～0.95 mg·L-1的工况下，铊去除率为99%以上，出水质量浓度低于2μg·L-1，但使用的药剂费用较高。

为了应对突发性的水源铊污染事故，基于常规制水工艺下结合应急投加工艺[7]，同时加入聚合氧化铝搭配高锰酸钾与次氯酸钠，铊的去除率可达80％。

化学氧化沉淀法是一种较为成熟的技术，在大型污水处理中得到了广泛的应用。目前，该方法的研究主要集中在具有不同基质的复杂废水系统中，寻找合适的氧化剂和混凝剂，在努力降低成本的情况下提高处理效率。

1.2 硫化沉淀

硫化物沉淀是通过向废水中添加硫化物的方式，使Tl(I)形成Tl2S沉淀，从而实现铊的去除[8]。张鸿郭等[9]采用固定化硫酸盐还原菌(SRB)处理含铊废水，将生物固化技术使用到除铊中，SRB的代谢可分为分解代谢、电子传递和氧化还原3个阶段，最终在硫酸盐还原菌的作用下，硫酸盐被还原成硫化物，硫化物与Tl(I)发生反应生成硫化铊而从溶液中去除。硫酸盐还原菌分散在废水中难以收回，价格昂贵。

2 离子分离法

离子分离法是美国环保署推荐用于饮用水中去除Tl的方法。离子分离法工艺可在Tl浓度范围宽的情况下运行，适用于多种重金属的去除。

LI等[10]采用改性阴离子交换树脂去除高盐工业废水中的铊和氯化物，首先使用过氧化氢将Tl(Ⅰ)氧化为Tl(Ⅲ)形成TlCl4-，这种铊-氯络合物可以被改性阴离子交换树脂吸附，对铊和氯离子的去除率为97%以上。吸附后的树脂可以使用Na2SO3洗脱铊，交替使用H2SO4(60 ℃)和去离子水(25 ℃)洗脱氯，五次再生循环过后，树脂对废水中铊和氯的去除效果仍然显著。HASSANIEN等[11]使用1-(3,4二羟基苯甲醛)-2-乙酰吡啶氯化铵（DAPCH）改性Duolite C20树脂，负载在Duolite C20树脂上。该方法适用于微量富集镓(III)、铟(III)和铊(III),在pH为2.0的水溶液中对Tl(III)吸附能力为0.441 mmol·g-1。在吸附后使用0.5、5.0和2.0 mol·L-1HCl可定量洗脱改性树脂中的Ga(III)、In(III)和Tl(III)离子，洗过后的改性树脂也可重复利用。

VINCEN等[12]用海藻酸盐胶囊固定普鲁士蓝对含铊污水处理，即使有大量过量的竞争阳离子（约2 500倍），吸附剂也对铊保持良好的选择性。

3 吸附法

吸附法是目前工业规模上应用最广泛的去除铊的方法[13]，在众多可用于去除污染物的技术中，是使用吸附剂进行吸附的一种简单、有用且有效的过程[14]。pH值、吸附剂用量、初始重金属离子浓度等因素对重金属离子的去除性能都有显著影响。

吸附法所用的吸附剂一般为多孔材料，其表面积大，可富集的吸附质多。采用活性炭吸附法，可有效的应对原水中铊污染含量不超过0.2μg·L-1的突发性污染。对于水厂中常见的三种滤料，柱状活性炭、活性铝、陶粒中，活性炭对铊的吸附效果最好，当污水含铊质量浓度为0.356μg·L-1时，先加入W-5药剂进行氧化，并采用石灰水调节pH值至10，柱状活性炭过滤系统在300 L·h-1的流速下可有效运行70 h，铊平均去除率为83%左右[15-16]。

除水厂中常见吸附剂，铁、锰[17]、铝的金属氧化物对废水中Tl的也有较好的吸附效果。ZHANG等[18]研究新型吸附纳米Al2O3材料，在溶液pH＜9时，纳米Al2O3表面由于OH-迁移，使其带正电荷，就可吸附溶液中的阴离子TlCl4−。当pH=4.5 时对水溶液Tl(Ⅲ)的去除率为99.56%。

Li等[19]研究一种新型磁性纳米复合材料高效分离水中的铊，这种复合材料颗粒表面与钛原子结合的羟基为Tl(I)提供了大量吸附点位，吸附过程中吸附剂表面Ti-O-Tl键的形成造成了Tl(I)的吸附，pH=7.0时吸附量可达141.8 mg·g-1。这种新型磁性纳米复合材料对水溶液中Tl(I)具有快速、高效的吸附和去除能力。虽然新兴的吸附材料有极高的去除率，但是材料成本较高难以用于大规模工业处理废水。

根据普鲁士蓝衍生物和磁铁矿纳米颗粒去铊提出了一种新的复合材料[20]，其“面包布丁”的形态具有良好的磁响应特性，是一种很有潜力的可重复利用且易于回收的铊吸附剂。

在XIAO等[21]的研究中，制备了纳米二氧化锰，并考察了其对Tl(I)的吸附性能。研究表明，纳米二氧化锰是一种具有较高比表面积的锰氧化物，且Tl(I)可以被纳米二氧化锰部分氧化为Tl(III)，使得纳米二氧化锰能高效吸附水中的铊。在溶液pH=7，含3.5 mg·L-1Tl(I)的情况下，15 min达到吸附平衡，纳米二氧化锰最大吸附量为32 mg·mmol-1。

金属氧化物与铊之间一般以表面络合作用结合，故吸附作用力强，吸附选择性较高，故对铊的净化效果较好。但金属氧化物一般颗粒较小，呈粉末状态[22]，故实际应用时会产生较大的流体阻力及压力降，所以在离子液体吸附领域也展开探索[23]。随着人们的研究进一步能深入，伴随活性炭、金属氧化物等常见吸附剂的发展，生物吸附剂根据各地的资源状况也将成为一种容易获得和低成本的替代品[24]。

4 液膜法

液膜以其传质速率高、选择好、低成本和低能耗等特点，成为分离、纯化与浓缩溶质的有效手段。各国研究者们一直努力探索各种具有潜在商业价值的液膜分离技术[25]。最初由王献科等[26]对液膜法做出研究用TBP、N503、聚丁二烯磺化煤油、TU和Na2SO3溶液乳状体系，分离富集工业废水中的痕量铊，Tl3+几乎完全从外相水溶液中被迁移到內相，Tl3+的回收率为99.4%以上。YANG等[27]开发了以2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)为载体的乳化液膜体系，对黑色冶金工业烟气脱硫废水中的铊离子进行了去除研究，在15 min内萃取效率达到99.76%，出水的铊质量浓度可低于5 μg·L-1。

王慧斌等[28]提出一种新型的物质纯化分离技术，乳状液膜技术通过乳状液膜法处理钢铁冶金烧结烟气脱硫过程中产生的含铊废水，结果显示，相比于沉淀法、电解法，乳状液膜法处理钢铁冶金烧结烟气脱硫含铊废水优势明显，具有选择性、去除率高及成本低的优点。破乳后的油相经重复利用对铊离子的去除率依然能够为90%以上[29]。

5 其他方法

电化学技术以其高效、可自动控制、污泥量少等优点在工业废水处理中得到广泛应用[30]。TIAN[31]提出了一种以单室微生物燃料电池为可再生能源的曝气电化学反应器去除地下水中有效的将Tl(I)氧化为TI(Ⅲ)，随后再经混凝沉淀实现了对Tl的去除。WANG等[32]在微生物燃料电池(MFC)中实现了Tl(I)的自发氧化和发电，Tl(I)的去除效率为67%。微生物燃料电池技术是一种有效且经济的处理土壤或地下水铊污染的方法，是一项十分具有创新前途的技术。

杨国超等[33]通过电絮凝法对某企业碱性含铊重金属废水进行实验研究，在pH=10.0、通电时间10 min、极板间距1 cm、电流密度6.25 mA·cm-2的最优条件下，锰和铊去除率分别为98.86%和95.21%，处理后废水水质达到GB 31573—2015排放要求。电絮凝工艺由于设备简单，易于自动化管理等优点，在废水处理中的应用已经有了较好的研究基础，但由于电能的消耗，水处理成本较高, 将电絮凝技术与先进的光伏发电技术相结合, 利用可再生能源取代传统的电能，将是今后重点研究的方向[34]。

6 结束语

随着国家对环保的要求越来越高，尽管我国已经在水体和土壤方面实施了严格的铊污染管控措施,制定了相应的标准，但是含铊废水污染呈逐年加剧的趋势。本文综述了含铊污水的处理方法，氧化沉淀和硫化沉淀法等方法技术成熟，能直接应用于处理高铊工业污水；离子交换法和吸附法等方法对铊的去除彻底，应用于工业污水中高铊的情况可能造成较高成本，但对于自然水源的铊污染处理有很高的实用价值；使用液膜法处理含铊废水处理效率高且成本低，在技术逐渐成熟后，具有潜在的商业价值；使用电化学技术寻求新的燃料电池材料，深入研究电耗特征，为废水处理提供崭新思路。

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Current Status of Treatment Methods for Thallium-Containing Wastewater

1,1,2,1

（1. Shenyang University of Chemical technology, Shenyang Liaoning 110142, China;2.Yunnan Chihong Zinc-germanium Co., Ltd., Qujing Yunnan 655011, China）

Thallium is an associated metal that enters the environment in the form of waste water and slag during mining and smelting processes. Due to the highly toxic properties of thallium, the harmless treatment of thallium has received much attention. In this paper, the research status of thallium removal technology at home and abroad was reviewed from the aspects of precipitation method, ion separation method, adsorption method and liquid membrane method, and the development trend and application prospect of thallium treatment were analyzed and prospected.

Thallium ; Precipitation method; Ion separation; Adsorption

TF81

A

1004-0935（2023）01-0090-04

辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(面上项目)（项目编号：LJKZ0465）。

2021-04-13

王晓晨（1998-），男，硕士研究生，山东潍坊人，研究方向：固废处理的研究。

李瑞冰（1986-），女，讲师, 博士, 研究方向：工业尾渣处理。