染料废水处理方法

杨文龙，白晓琳，尹薇薇，刘芸滈，皋崇竣，赵阳

染料废水处理方法

杨文龙，白晓琳*，尹薇薇，刘芸滈，皋崇竣，赵阳

（沈阳工业大学石油化工学院，辽宁 辽阳 111003）

染料工业的发展导致工厂企业日常所排放的染料废水量日益增长。染料废水直接排放对环境影响极大，因此它的处理也越来越受到人们的关注。综述了染料废水的处理方法，并对各种处理法进行了介绍和讨论。

染料废水；分离；降解

随着社会的发展，染料在人们的生活中应用越来越广泛。染料分子含有生色基团和助色基团。染料色团的化学结构决定了染料的颜色、性能和用途。随着染料行业规模逐渐扩大，染料生产各工序也产生了大量的染料废水[1]。染料废水成分复杂，含有染料、染料中间体、酸、碱、副产品、有机物等，色度大，浓度高，COD高。染料废水若不经处理，排入水体中，会造成严重污染，影响生物的生命活动、人体健康和正常生活，对生态环境造成不可弥补的损失[2]。

染料废水的污染物种类、性质各不相同,处理废水的方法也不同。基于目前己经报道的研究方法，根据对污染物的去除机理，将其分为分离技术和降解技术[3]。

1 分离技术

1.1 吸附法

吸附法是利用吸附剂吸附染料废水中的污染物，处理效果取决于吸附剂的孔隙结构，比表面积，物理化学性质等。吸附剂的用量、温度，吸附平衡时间等因素也会影响吸附效果。

最早用的吸附剂是活性碳[4-6]。含碳的任何物质作原料都可以制备活性炭，价格适中、原料易得。常见的有颗粒状和粉末状活性炭，活性炭纤维。对活性炭进行改性以及协同其他技术或负载一些物质、制备复合材料，可以改善对不同类型染料废水的处理效果。活性炭具有吸附效果好，脱色能力强等优势，但其劣势也较为明显，活性炭的回收困难导致了成本提高，使其在染料废水的处理中并没有得到广泛应用。

天然矿物材料如膨润土、海泡石等和天然农业废弃物如炉煤灰、城市湖泊污泥等固体废弃物改性处理做成吸附剂，价格便宜又能达到很好的净化效果[7-8]。

树脂材料分为天然树脂和合成树脂。近年研制的多孔高分子树脂以吸附效率高、再生容易、性能稳定等优势，被应用于制成固定相填充柱连续处理染料废水，可以大幅度降低操作难度和成本。

近年来，许多新型吸附剂已经研制出并得到应用。碳纳米管和石墨烯都是新型纳米材料，得到了越来越多的关注[9-10]。碳纳米管的缺点是粒径小、分散性好，难以从液体中分离出来，会造成材料损失。许多研究人员将碳纳米管引入不同基团，改善其性能，制备了多种复合材料。靳君等在碳纳米管表面引入壳聚糖交联制备复合材料处理水中茜素红与二甲酚橙，吸附效果较好[11]。王剑南等用沸石咪唑酯骨架高温碳化制备钴氮掺杂的多孔碳/碳纳米管，并用于吸附处理刚果红和孔雀石绿染料，多级孔与碳纳米管有协同吸附优势，吸附活性位多、易于实现固液分离，具有很好的应用前景[12]。石墨烯的缺点是在吸附过程中可能发生层间聚集或堆积，使自身的比表面积及吸附位点减少，吸附性能劣化，可通过物理、化学改性、复合改性和协同其他技术等对其进行改性。周文婷通过漆酶物理吸附固定化的方式成功制备漆酶改性氧化石墨烯复合材料用于吸附溶液中的孔雀石绿染料，呈现出比单一石墨烯材料更优的吸附性能[13]。

1.2 混凝法

化学混凝法是在染料废水中加入混凝/絮凝剂，使染料颗粒絮凝，然后过滤去除。因为染料的种类很多，染料废水成分复杂，不同类型混凝剂处理染料废水时效果不同。

常用的混凝剂有很多，例如无机盐类混凝剂(铝盐、铁盐等)、无机高分子混凝剂(聚合氯化铝、聚合硫酸铁等)以及有机高分子混凝剂(聚丙烯酰胺等)。天然高分子及其改性混凝剂之所以常受关注，是因为其环境友好性较好，其却易被生物分解，并不适合在生产中大量推广。传统的铁盐、铝盐混凝剂处理废水后会产生大量难以回收再利用的污泥，不恰当的污泥后续处理会带来新的污染问题[14]。近年来，钛盐混凝剂的研制成为一个新的研究方向。钛盐混凝剂处理废水由于混凝效果好，产生的污泥经过高温煅烧后能够生成二氧化钛光催化剂，安全无毒，环境友好等优点受到了国内外学者的关注[15]。

pH值、水温、絮凝剂用量，还有水中共存离子等[16]作为混凝效果的影响因素，对混凝法处理染料废水的影响极大。

混凝法处理染料废水与其他处理方法相比，成本不高，操作也更容易，而且脱色效果较好，应用广泛。但此法对分子量较小，易在水中形成胶体的水溶性的酸性染料、碱性染料、偶氮染料、活性染料和阳离子染料进行应用时，效果不尽如人意。

1.3 膜分离技术

膜的孔径不同，它的选择性分离性能也会不同。膜的孔径可以分离染料废水中染料分子与水分子，回收处理染料废水中的染料分子和盐等物质，使废水的可再生利用效果有所提高[17]。

在近几年关于膜技术的探究中，主要在研究膜分离技术与其他方式的结合使用，单独使用膜分离技术的情况很少。孙孟威等[18]采用成膜中共混方法将 La3+插入到 MoS2膜层间，制备了La3+-MoS2膜。该膜相比于未改性的MoS2膜水通量提升了约18.5倍，对甲基橙和甲基蓝的截留率均超过95%，展现出广谱的染料截留性能。重复性实验中，该膜对金属离子（Na+等）的截留率仍能维持在95%以上，表现出了良好的稳定性。赵爽采用天然多酚类物质对膜表面进行改性，使用绿色环保无污染的材料，制备的疏松纳滤膜具有较好的分离性能，丰富了制膜方法，对氧化石墨烯薄膜层间距的调控也进行了研究[19]。

膜分离法的缺点是膜不易清理、膜孔易发生堵塞现象、个别物质如浓缩物也不方便处理等,限制了膜分离技术的推广使用。

1.4 磁分离法

利用染料废水中污染物所具有的不同磁性，在磁场力下进行污染物分离。某些染料废水含有的污染物主要是弱磁性染料，需要适当的技术来配合磁分离法，减低污染物的溶解度，使其混凝增大磁性，实现磁分离。李梦用预处理后的强磁性粉煤灰磁珠作为磁性材料，以聚苯胺作为染料吸附剂，合成了聚苯胺磁性吸附剂。不但实现了多种染料废水的有效去除，降低了聚苯胺磁性吸附剂的合成成本，还促进了工业固废粉煤灰的高附加利用[20]。

磁分离技术简单、高效，但只能将污染物进行异相转移，不能将污染物进行降解，可能会造成处理不彻底而发生二次污染。

2 降解技术

2.1 高级氧化法

利用产生的·OH的强氧化作用，使有机物污染体系中某些比较难自然降解处理的有机物氧化转变成新的小分子物质或无机物，可接近完全矿化。具体方法如下。

1）电化学氧化

污染物在阳极表面发生直接电化学反应被氧化，降解效率通常较低。通过阳极上电化学产生的强氧化性物质(·OH等）对污染物进行氧化的过程是高级氧化过程。该方法环保效果比较好，不会产生二次污染，但电耗值过高且消耗过多电极材料。

电极材料的性能是制约该方法发展的主要因素。侯鹏飞研究了钛基SnO2阳极、石墨毡材料阴极的制备，并将所制备电极用于苋菜红染料模拟废水的降解处理研究[21]，结果表明制备电极性能稳定，且对染料的降解率达到96.98%。

2）臭氧氧化

单独臭氧氧化的选择性极强，原因是因为进行了直接氧化，氧化速度较慢，导致了效率降低。在实际应用中多采用臭氧氧化与其他方法联合，使臭氧氧化过程以间接氧化为主，氧化效果大大提升。孙珊珊等用Mn2+，Fe2+和 Cu2+三种金属离子催化臭氧氧化联合活性污泥法处理苯胺黑染料废水，处理后，废水的指标可达其排放一级标准[22]。朱浩等采用生物炭催化臭氧氧化降解金橙Ⅱ染料废水也可以达到同样良好的效果[23]。

3）Fenton氧化

将Fe2+／H2O2这种体系命名为 Fenton试剂，Fe3+及氧化物作为类 Fenton试剂，在水中都会产生·OH。

Fenton反应优点是反应迅速，设备简单，应用范围广。缺点是浓的H2O2具有爆炸性和毒性，储存和运输增加了染料废水处理的成本；H2O2和Fe2+的化学性质都不稳定，pH范围太窄(2.0～4.0)，使有机污染物的处理范围受到了限制；三价铁容易形成污泥，较高的pH容易使三价铁络合。类Fenton反应中产生·OH直接作用于染料，可以克服Fenton反应的缺点[24]。

4）光催化氧化

自由基是通过光催化氧化法在外界可见光的照射作用下得到的，氧化有机污染物[25]。该方法因只需要太阳光便能实现对染料废水的降解成为最有应用潜力的技术之一[26]。光催化剂通常以半导体为主要成分，如硫化物(CdS，ZnS等)和氧化物(TiO2，ZnO等)。能够开发出吸收太阳光效果较好,具有适宜能量的带隙，其可重复使用性和稳定性光催化剂在未来光催化氧化法的应用中，发展前景极大。目前在光催化剂的掺杂，多金属杂化，纳米结构，多孔结构以及符合材料的设计中，光催化剂的性能得到了进一步的提升[27]。

5）超临界水氧化

通过在反应过程中将超临界的水作为反应介质从而将水体环境中含有的染料氧化分解，是一种能够使染料有机物转化完全，可实现对多种有机污染废料进行深层次氧化处理的技术[28]。李倩等采用超临界水氧化法对偶氮染料活性艳红X-3B废水进行处理。结果表明：COD的降解要难于染料废水的色度去除[29]。各因素对染料废水降解率影响的显著次序为反应时间，过氧系数，反应温度，反应压力，处理后的染料废水达到国家排放标准[30]。

2.2 生物法

生物处理法是利用微生物吸附以及降解废水中的污染物达到处理目的。生物法的基本方法有以下几类：好氧生物处理法、厌氧生物处理法以及厌氧-好氧组合生物处理法等。

厌氧法是在无氧条件下，水解酸化和产酸产氢细菌使染料废水中小分子有机污染物分解产生大量还原性的中间体，以此中间体为电子供体使染料脱色，适合处理COD浓度比较高的废水。该方法一般不单独使用，因为只使用此方法的话，是无法满足其排放标准的。好氧法难以高效处理COD和色度。若使用物化法或化学法，而后再使用好氧生物处理法处理废水，在降低处理成本的同时，还可以提高其处理效率。而接下来难生物降解废水的后处理工艺便可以在提高废水可生化性之后，将好氧处理与其他工艺联用。综上，在实际废水处理工艺中，厌氧-好氧法联用可达到较好的处理效果，不仅大大降低废水的COD和色度，还能在厌氧生物处理单元之后，进一步降解有毒的中间产物[31]。也有研究人员在好氧阶段投加混凝剂，达到了同步除磷的效果[32]。

培育出性能优良的脱色微生物是生物法的主要研究方向。曹靖通过分析污染物降解规律和微生物群落变化研宄新型升流式水解反硝化-好氧工艺对多种污染物的去除作用和机理，最终实现了该工艺的工程化应用[32]。

生物法运行费用低、绿色安全,在国内外废水处理过程中应用非常广泛，但容易受到外界因素波动影响。

3 组合处理

基于染料废水成分复杂的特点，想达到处理要求，仅用某一种方法是很难成功的。所以，应用在实际中时，往往用吸附和降解相结合或者几种降解方法结合的组合处理工艺。梁培瑜等采用高级氧化-水解酸化-A/O组合工艺处理印染废水[33]，王白杨等采用铁碳芬顿+ABR+UASB+A/O+芬顿组合工艺[34]处理分散染料废水，出水均可满足当地工业园区污水处理厂纳管标准。

4 结语与展望

吸附技术和降解技术有各自的优缺点，更好地结合不同的方法解决实际问题，仍是染料废水处理未来的发展方向。为此，应继续进行以下几方面研究：

1）研究应用不同方法处理染料废水的机理和工艺过程、用同种方法处理不同类型染料废水的影响因素。

2）研究更加环保、无二次污染的处理方法；研究有利于可持续发展，实现水资源循环的处理方法。

3）研究在染料废水处理实际应用中更经济、更可行、更有效的处理方法，实现小试、中试到大规模应用。

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Treatment of Dyestuff Wastewater

YANG Wen-long, BAI Xiao-lin , YIN Wei-wei, LIU Yun-hao, GAO Chong-jun, ZHAO Yang

（School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang Liaoning 111003, China）

The development of dyestuff industry leads to the increasing amount of dyestuff waste water discharged by factories and enterprises. The direct discharge of dye wastewater has a great impact on the environment, so its treatment has attracted more and more attention. In this paper, the treatment methods of dye wastewater were reviewed, and various treatment methods were introduced and discussed.

Dye effluent; Detach; Degrading

2022-07-08

杨文龙（2001-），男，河南省南阳市人，研究方向：资源循环科学与工程。

白晓琳（1979-），女，蒙古族，讲师，硕士学位，研究方向：废水处理及资源化。

X703

A

1004-0935（2023）01-0121-04