环境水质重金属分析检测技术的探究

李 孜

分析检测

环境水质重金属分析检测技术的探究

李 孜

（辛集市环境监控中心，河北 辛集 052360）

重金属元素排放到环境水体中，其易富集、无法降解的特性，破坏水体环境，威胁人体健康，因而，对水体中重金属进行检测十分重要。从电化学法、光谱法、液相色谱法、生物法、流动注射分析等方面对环境水质重金属的检测技术进行阐述，为检测技术人员提供参考。

重金属；检测技术；水质分析；应用

随着我国工业化水平的快速提高，水资源被重金属污染的事件时有发生，可分为印染、采矿等行业废水排放引起的点源污染和农药、污水灌溉等引起的非点源污染。重金属物质的排放具备自然难降解、生物体易蓄积富集的特点，破坏生态环境，威胁人类健康。因此，加强水中重金属元素检测，及时了解水质污染程度，对提出针对性治理对策具有重要意义。本文将对水中重金属的检测方法进行分析探讨。

1 电化学法

电化学法应用广泛，对设备要求经济简单，测量效率高，实用型强，是重要的重金属检测方式，采集水样后，取样放入电化学池中，对参数进行调节设定后即可进行测试。常用的方法有极谱检验法和溶出伏安检测法，所用电极不同，都是通过探讨电流-电位关系进行分析，具备抗干扰能力强，准确高的特性。

1.1 极谱法

极谱法采用滴汞电极等电极表面可以不断更新的工作电极为极化电极，通过金属离子在电极反应过程中电流和电压之间的关系进行定量分析，可通过控制电位或电流两种方式进行测定。其中以脉冲极谱法、单扫描法、极谱催化波法等应用较为广泛[1]。

单扫描极谱法单扫描极谱法的极谱波呈峰状,分辨率高，抗干扰能力强，测量下限能达10-7mol·L-1，且不受有色溶液沉淀剂影响，特别适用于痕量土壤中重金属的测量；脉冲极谱法灵敏度较高，一般达到10-8～10-7mol·L-1，且操作简便，试样不经过离心就能够直接检测各种微量元素，且分析速度快[2]。

近年来，在底液中含有共存的催化剂时，通过催化电流与被测物浓度呈线性关系从而进行定量分析，形成极谱催化波法。该方法选择性好，排除共存元素干扰，提高了极谱法的灵敏度和选择性，最低检测限可达10-11mol·L-1，在测定变价性质的痕量高价离子方面有广泛应用空间。

1.2 溶出伏安检测法

该方法通过将待测物质预电解富集后溶出扫描测量，依据溶出过程中的伏安曲线对待测物质做定量分析，可分为阳极溶出和阴极溶出。工作电极通常选用金、银、铂等金属或碳材料（玻璃碳、石墨等），应用广泛，可实现多种元素的同时测量。工作电极表面通过多种材料修饰后，可以提高电极的灵敏度，提高电极稳定性，增强对待测金属离子的电化学响应，降低方法的检出限，从而提高金属的检测能力。常用的修饰材料有金属及金属氧化物、石墨烯、碳纳米管、离子液体等无机材料，聚合物材料、有机小分子等有机材料，抗原/抗体、核酸适配体( Aptamer) 和酶等生物材料[3]。

由于经过了预先电解，将被测物质富集浓缩，因而该方法操作简单快速，选择性好，灵敏度很高，一般为10-9至10-10mol·L-1，可用于微量、痕量物质的现场检测，应用广泛[2]。

2 光谱法

光谱法依靠物质的特征光谱研究物质的组成、结构、存在状态，具有分析速度快、预处理简单、操作方便、灵敏高的特点，在水质检测分析方面有良好的应用。

2.1 紫外-可见分光光度法（UV-VIS）

UV-VIS利用物质中价电子的能级跃迁，通过待测物质在190～800 nm 波长进行选择性吸收，对照光谱及与不同浓度溶液吸光度进行比较进行待测物质的定性定量分析，遵循朗伯-比尔定律。该方法操作方式快速便捷、重现性好、仪器设备相对简单，并且检测准确度较高，在水质环境重金属检测中应用广泛，待测金属元素通常通过与有机化合物络合显色后进行检测，导致前处理程序较为复杂、选择性差，同时谱线重叠干扰严重，难以实现多元素同时测定，不宜用于金属的痕量、微量检测[4]。

2.2 原子吸收分光光度法（AAS）

基于原子化的差异性，常用的可分为火焰法和石墨炉法。火焰法原子化条件稳定、再现性好、易操作、分析速度快，应用较为普遍，适用于测定易原子化的元素，一般可检测到 μg·mL-1，精密度1%左右。但是原子化率低，有10%的试液被原子化，其余都经废液管排出，从而导致灵敏度较低[6]。而石墨炉法进样体积小（2～50 μg·L-1）、原子化效率高，灵敏度较火焰法提高 10～200 倍，适用于难熔元素的测定，可用于痕量分析[7]，有的元素甚至可以分析到pg·mL-1级。但存在背景吸收干扰，精密度稍差，重复性不及火焰法，在测定时需适当添加基体改进剂如硝酸铵、硝酸镁、二氯化钯、抗坏血酸等[8]，提高灰化温度消除干扰，通过与分离富集方法进行联用结合，扩展重金属痕量测定的应用范围。

另外，样品的预处理工艺影响着测定的检测效率。进行分析前，需要对样品情况进行评定，必要时按照标准要求采取离心沉淀过滤、消解、萃取等预处理工作，提升重金属检测的精准度和检测稳定性。在进行测定前，保证设备充分预热，根据设备性能和待测元素情况选择合适的测量条件。

2.3 原子荧光光谱法 （AFS）

该方法检出限低于AAS，具备取样量少、检测效率高、选择性好、简单易上手的特点，可采用多通道仪器实现多元素同时测定，但可测元素较少，目前主要用于汞、锑、砷、铋等元素的测定，其原理是基态原子在吸收其特征光谱（激发光）后所辐射的原子荧光的强度对待测物质含量进行定量。但是，在复杂样品的分析测定时会出现散光干扰，荧光淬灭、荧光饱和等情况，而影响检测结果。

左国强等[9]以2%硝酸溶液为载流，0.2%硼氢化钾为还原剂，应用AFS对饮用水中汞测定，回收率99.4%～100.4%，相对标准偏差为1.1%～1.9%，检出限为0.021 μg·L-1。

2.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）

ICP-OES出现于20世纪60年代，属于原子发射光谱法的一种，在多领域广泛应用[10-12]，通过利用电感耦合等离子体使试样中的金属离子原子化，其中的激发态原子跃迁到基态时辐射出特征光谱，通过分析特征光谱信息来实现试样中的多种重金属元素的同时定量分析和定性分析。ICP-OES 可测元素70多种，采取溶液进样，受化学干扰小，动态线性范围宽，达6 个数量级，分析速度快、检测时间短，可多元素同时进行定性定量分析，灵敏度高，可达ppb量级。适用于高低浓度的测定，较AAS 和 AFS 更快捷、高效。在痕量检测中，与溶剂萃取法、共沉淀法和离子交换法等分离富集技术联合应用，可大幅提高检测的精密度，拓宽其检测的整体范围[1]。王大祥等[11]对试样经微波消解优化处理后用 ICP-OES 测定地表水中的6种重金属离子，加标回收率在 83.9%～102.4%之间。

2.5 电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）

ICP-MS源于1980年，将电感耦合等离子体（ICP）与质谱仪（MS）相结合，测定时试样经雾化，以气溶胶形式进入等离⼦体中心区，无机元素经高温被电离成带电离子收集后再进入四极质谱分析仪，依据质荷比不同进行质量分离，通过质谱峰强度测定试样中元素的含量或同位素比值，适用于80余种元素的定性、半定量、定量分析。ICP-MS 适用于液体进样，线性范围宽，谱线简单，灵敏度高，测定浓度至ppb及以下量级，可实现多元素同时测定，并具有较好的准确度和精确度，基体效应小，但是设备维护成本较高，当测定样品浓度较高时，需进行稀释减少仪器损伤。目前ICP-MS在环境检测的重金属分析应用越来越广泛。颜立毅等[13]优化ICP-MS 实验条件，利用在线内标校正对包装饮用水中 15 种元素进行含量测定，线性良好，检出限为 0.000 1～0.052 4 μg·L-1，试样加标回收率为 93.2%～104.2%。王建滨等[14]利用ICP-MS实时在线检测地表水中19种元素，检出限为0.001～0.410 μg·L-1。

2.6 表面增强拉曼光谱( SERS)

拉曼光谱能反映分子结构特征，图谱峰带集中，细长的带状容易辨认，但是拉曼散射效应较弱。SERS技术是通过拉曼基底表面经过纳米粒子修饰后能够大幅增强拉曼信号，灵敏度高，重复性好，准确度好。使用SERS测定时可不用对样品进行预处理，取样量少，不与样品直接接触进行原位检测，能快速同时对多种元素进行分析，对样品的浓度要求不高[15]，但在实际应用中应考虑该方法抗干扰能力较差的问题。当重金属离子形成了稳定的氧化物或含氧酸根时，SERS 不明显，无法直接进行检测，需要使用纳米探针间接检测。例如，胡舒馨等[16]合成一种 Au-DNA 成膜基底，利用SERS实现Hg2+的特异性检测，检测下限达到 1×10-12mol·L-1，达到国家饮用水标准。

3 生物化学方法

该方法具有绿色高效、针对性强、准确性高、检测快捷的特点，近年来广受关注。通常主要分为酶分析法和免疫分析法、生物传感器三种。

3.1 酶分析法

重金属通过对酶活性中心的巯基或甲巯基结合而降低酶的活性，从而造成酶促反应速度的降低。通过酶促反应溶液中显色剂、pH或电导率等的测定变化可以对金属进行定量分析，也可以通过测定酶促反应速率计算抑制率，进行重金属的含量测定。常用于检测重金属含量的酶有脲酶、磷酸酯酶、蛋白酶、葡萄糖氧化酶等[17]。孙璐[18]等通过优化条件，利用葡萄糖氧化酶采用酶抑制比色法对铅、铜、银三种离子的检测，线性范围良好，检出限分别为0.53、0.21、0.18 μmol·L-1。

该法灵敏度高，但选择性较差，可用酶较少且易受多种因素影响而失活，适用于水质检测，在与其他方法联用、实现广谱性检测和多元素的方面尚有发展空间。

3.2 免疫分析法

该方法设备简单易携带、检测快捷、灵敏度高、选择性强，目前受到广泛关注。利用抗原和抗体的特异性结合的原理，将金属与适当的化合物结合形成一定空间结构产生抗原特性，与载体蛋白连接后产生免疫，从而进行含量测定。目前多常采用单克隆抗体进行免疫检测，常用检测方法有酶联免疫吸附检测(ELISA)、免疫胶体金检测等。郝代玲等[19]制备特异性单克隆抗体，建立间接和直接竞争 ELISA，对 Cu2+进行快速定量测定，间接竞争 ELISA 检测限为2.4 ng·mL-1，线性范围为4.5～196.7 ng·mL-1；直接竞争 ELISA 检测法检测限为0.88 ng·mL-1，线性范围为 1.72～96.58 ng·mL-1。王森等[20]采用免疫竞争法，使用胶体金免疫层析技术对重金属 Hg2+的方法进行特异性快速检测，检出限 1 μg·L-1。随着生物技术的快速发展，筛选特异性更好的新型螯合剂、重组单克隆抗体建构将是今后的重要发展目标。

3.3 生物传感器

该方法充分利用生物技术特异性好、灵敏度高的特性以及金纳米颗粒、量子点、石墨烯等纳米材料与寡核苷酸片段、蛋白质相结合、或连接化学基团与蛋白质等结合的特性，由如酶、抗体和抗原、微生物、细胞、核酸等生物活性物质作为鉴别原件，与金纳米颗粒、石墨烯、量子点等纳米材料相结合，用光敏管、场效应管等信号转换器转化输出为光或电信号，制备成微型化的具备特异性的传感器，根据信号强度对重金属定量分析[21]，检测过程易上手、特异性强、灵敏度高。吴雪琪等[22]结合适配体错配原理，通过优化实验条件，利用石墨烯对单链 DNA 和双链 DNA 结合力的不同，研发了水质中银离子快速检测的荧光传感器，检出限为23 nmol·L-1。但是，生物传感器制作工艺较难，程序复杂、稳定性不强，目前停留在实验阶段，距离生产实践有一定差距。

4 液相色谱分析法

液相色谱分析法通过溶质在固定相与流动相之间进行活动，实现高效分离，从而实现水质多种重金属元素的检测。该方法检测效率比较快，但是灵敏度低，可信度不高，实用性不是很强。因而。在实际应用中，不宜单独采样此法进行检测，需与其他方法相结合，提高其检测灵敏度，可信度和实用性。最广泛应用的有高效液相色谱分光光度法，检测时，利用游离金属与有机试剂反应形成稳定的有色络合物，通过柱前、柱后以及柱上这三种方式用高效液相色谱高效分离，通过UV-Vis进行吸光度测定，来展开对衍生物的分析工作，从而间接地实现对金属元素的定量检测提高检测的灵敏度和选择性，可实现多元素同时测定。

常有的高效液相色谱的衍生试剂有杂环偶氮试剂、大环卟啉类、8-羟基喹啉类、变色酸双偶氮类等[23]。柱前分析法应用较为广泛。

5 重金属流动注射分析检测法

流动注射分析法采用流动注射与分析仪器设备相结合，通过将样本以均匀连续地注入到载流中，必要时添加试剂辅助，充分地融合反应，实现在线进行样品分离、浓缩、稀释、加标，与UV-Vis、ICP-OES、MS、AAS等进行联用分析[24-25]。该方法帮助实现检测自动化，简化操作步骤，可增强样本的处理效率，克服高成本、程序复杂且效率低前处理过程的局限，减少人为操作的影响，使检测技术趋向智能化发展，提升了检测工作效率，应用前景广泛。母清林等[26]通过在线稀释和预浓缩，经 ICP- MS条件优化实现对海水中 11 种痕量重金属的直接测定，与AAS结果一致，试样加标回收范围80%～115%。

6 结束语

水质中重金属污染危害生态平衡，影响人类健康。因而，加强重金属元素的准确测定显得尤为重要。目前，水质重金属检测方法较多。光谱法特别是 AAS、AFS、ICP-OES 和 ICP-MS 等方法选择性强，分析范围广，灵敏度高，适用于实验室内金属离子精准分析，与色谱法进行联用后通过高效分离进一步提高灵敏度和选择性，但是大型仪器运行成本较高，在现场快速检测方面存在一定困难。

对于样品数量众多，前处理工序复杂依据检测的时效性的要求，SERS、生物化学法、电化学法以其设备结构简单、易于微型化、检测快捷等优势，在重金属快检方面有所发展，但在检测结果的可靠性、稳定性有待提高，需要逐步加强方法技术的研究和实际应用。

随着科学技术的不断发展，加大对重金属的检测技术的开发利用，在实践中改进完善，必将为做好环境保护及治理工作，减少水体污染提供有力的技术依据。

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Research on Analysis and Detection Technology of Heavy Metals in Environmental Water Quality

（Xinji Environmental Monitoring Center, Xinji Hebei 052360, China）

Heavy metal elements are easy to accumulate and cannot be degraded when they are discharged into environmental water, which destroys the water environment and threatens human health. Therefore, the detection of heavy metals in water is very important. In this paper, the detection technology of heavy metals in environmental water quality was expounded from the aspects of electrochemical method, spectroscopy, liquid chromatography, biological method, flow injection analysis, etc., so as to provide reference for testing technicians.

Heavy metals; Detection technology; Water quality analysis; Application

2021-07-15

李孜（1989-），女，河北省辛集市人，工程师，硕士，2015年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，研究方向：环境监测。

X832

A

1004-0935（2023）01-0147-04