8.7MPa低温甲醇洗工艺工业运行分析

宋娥媚，张俊辉，宋建平

8.7MPa低温甲醇洗工艺工业运行分析

宋娥媚1，张俊辉2，宋建平2

（1. 西安元创化工科技股份有限公司，陕西 西安 710061； 2. 蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西 蒲城 715500）

低温甲醇洗技术目前已成为煤化工领域不可缺少的工艺流程，介绍和讨论了8.7 MPa气化炉对应低温甲醇洗的工艺流程及在1.80 Mt·a-1甲醇项目实际工业应用中存在问题及目前解决措施。

低温甲醇洗；工业运行；解决措施

以煤为原料的化工生产中，粗合成气（变换气）中含有大量多余的CO2、少量的H2S和COS等酸性气体，这些酸性气体中硫化物会造成下游生产中的触媒中毒，必须将其脱。煤化工行业比较常用的酸性气脱除技术有物理吸收法、化学吸收法[1]。其中物理吸收法更加经济、成熟，广泛地应用于工业生产，其代表有低温甲醇洗法、聚乙二醇二甲醚法（NHD）。在煤化工领域，低温甲醇洗工艺具有举足轻重的地位。无论是煤的直接液化、间接液化，还是煤气化制取化工产品的工艺装置中，大多都要有气体净化工艺，而低温甲醇洗工艺是目前最具竞争实力、成熟的气体净化技术，已被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇等气体净化装置中[2]。

低温甲醇洗工艺以冷甲醇为吸收溶剂，利用甲醇在低温下对酸性气体（CO2、H2S、COS等）溶解度极大的优良特性，脱除原料气中的酸性气体，是一种物理吸收法。低温甲醇洗工艺是目前国内外所公认的最为经济且净化度高的气体净化技术，具有其他脱硫、脱碳技术不能取代的特点[3]。该工艺气体净化度高，选择性好，气体的脱硫和脱碳可在同一个塔内分段、选择性地进行。低温甲醇洗工艺技术成熟，在工业上有着很好的应用业绩，被广泛应用于国内外合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中。在20世纪70年代后期，林德提出了典型的4塔工艺流程，陆续设计出8.0 MPa的现代低温甲醇洗工艺并进行工业应用。

低温甲醇洗技术目前已成为煤化工领域不可缺少的工艺流程，目前国外主流工艺有Lurgi低温甲醇洗工艺、Linde低温甲醇洗工艺[4]。国内研究也在持续进行中，上海化工研究院、浙江大学、南化集团研究院、兰州设计院、北京化工大学、大连理工大学等科研单位均已取得极佳的研究成果[5]。

某180万t甲醇70万t聚烯烃项目，气化装置采用美国GE公司8.7 MPa德士古煤气化技术，净化装置采用德国林德公司低温甲醇洗技术，2015年至2021年，累积已生产甲醇13 787.31万t，运行效果良好。

1 工艺流程

自8.7 MPa压力下的气化炉产出的工艺气经部分变换后进入低温甲醇洗系统（7.6 MPa、 453 597 Nm3·h-1），经洗氨塔脱氨后与循环气压缩机出口气体汇合，经喷淋甲醇进行水分捕集，变换气与净化气、尾气、CO2产品气进行换热预冷，预冷后变换气经水分离器进行分液后气相进入甲醇洗涤塔底部，与来自甲醇洗涤塔顶部的-62 ℃、 400 t·h-1（设计流量）贫甲醇逆向接触，分别脱除变换气中的H2S、COS、CO2等酸性介质，从甲醇洗涤塔顶获得合格的净化气排出，净化气经两级换热器复温后送至甲醇合成工段。

自甲醇洗涤塔上塔底部抽出的无硫甲醇经两级降温后进入中压区（1.6 MPa）无硫甲醇闪蒸罐进行闪蒸回收有效气；自甲醇洗涤塔下塔底部抽出的含硫甲醇经三级降温后进入中压区（1.6 MPa）含硫甲醇闪蒸罐进行闪蒸回收有效气。回收的有效气经循环气压缩机压缩后返回变换气管线上。

部分无硫甲醇进入CO2产品塔进行低压闪蒸（0.23 MPa）获得CO2产品同时脱除甲醇中CO2，自CO2产品塔顶部获得的CO2产品（35 000 Nm3·h-1，CO2纯度≥99.85%）经变换气复温后约60%经过CO2产品水洗塔水洗后和未经水洗的40% CO2产品气汇合送入放空筒进行就地高点放空（高度110 m），CO2产品塔底部甲醇进入H2S浓缩塔。

含硫甲醇进入H2S浓缩塔进行低压闪蒸 （0.08 MPa）脱除CO2，底部通入氮气 （22 000 Nm3·h-1）进行气提脱除甲醇中CO2。自H2S浓缩塔顶部排出的尾气（135 000 Nm3·h-1）经过三级复温后送入放空筒进行就地高点放空。为防止含硫甲醇中H2S解析出来随着尾气进行放空污染环境，另一部分无硫甲醇进入H2S浓缩塔顶部进行尾气洗涤。

自H2S浓缩塔底部引出的含硫甲醇经过两级过滤及两级复温后进入气液分离罐进行气液分离（避免气阻及两相流），气相进入H2S浓缩塔，液相经换热器加热后进入甲醇再生塔进行再生。甲醇再生塔使用0.5 MPa、12 t·h-1蒸汽再沸器进行加热，底部获得合格贫甲醇，贫甲醇经换热器降温后送入贫甲醇罐；顶部含甲醇酸性气体经三级降温及两次分液后，酸性气经一级分液后酸性气复温送至硫回收处理。贫甲醇经贫甲醇泵（两开一备，两开为汽轮机驱动，一备为电机驱动）自贫甲醇罐引出加压后，经五级降温至-62 ℃，进入甲醇洗涤塔顶部，继续进行甲醇循环。

水分离器底部液相、CO2产品水洗塔液相及甲醇再生塔底部含水较高的液相，进入甲醇/水分离塔进行脱水和甲醇回收。甲醇/水分离塔使用1.2 MPa、12 t·h-1蒸汽再沸器进行加热，顶部甲醇蒸汽进入甲醇再生塔，底部废水（设计甲醇≤120 mg·kg-1，实际甲醇“未检出”）经降温后送出界区。

2 核心设备

2.1 甲醇洗涤塔

甲醇洗涤塔参数（为83 750 mm，为 3 800 mm），为两段填料加68块塔盘型式，从塔底至塔顶由中央升气管隔离分为4段，由下到上分别为52块塔盘（板间距450 mm）、散装填料（为 8 000 mm）、散装填料（为5 000 mm）、12块塔盘（板间距500 mm），塔体材质SA203。

自投运以来，甲醇洗涤塔顶部净化气中指标正常，满负荷工况下塔压差≤20 kPa，运行正常。

2.2 贫甲醇泵

贫甲醇泵参数：额定流量297 m3·h-1，吸入压力0.02 MPa（G），排出压力9.6 MPa（G），扬程 1 278 m，转速2 985 r·min-1，额定轴功率1 035 kW，9级离心泵。

为满足工艺需要，设置为两开一备模式，其中两开为4级凝汽式汽轮机驱动，一备为电机驱动。汽轮机使用1.8 MPa、360 ℃过热蒸汽驱动，单台额定蒸汽消耗7.44 t·h-1（实际运行蒸汽消耗 5.5 t·h-1），汽轮机额定转速5 250 r·min-1（实际运行），额定功率1 162 kW，真空系统及油系统循环水耗量900 t·h-1，备用泵电机功率1 250 kW。

3 运行问题

3.1 尾气放空方面

低温甲醇洗共设置两个系列，为其中单系列硫化氢浓缩塔顶部尾气及CO2产品塔顶部CO2产品气共同由单系列放空筒进行就地高点排放。

单系列自H2S浓缩塔顶部排出尾气量约 135 000 Nm3·h-1（30 ℃、0.06 MPa）；单系列自CO2产品塔顶部排出CO2产品气量约35 000 Nm3·h-1（30 ℃、0.1 MPa）；单系列放空筒为附甲醇洗涤塔布置，在净化现场就地高点排放（DN1 600×88 500，S304）。设计尾气中甲醇质量分数约133 mg·kg-1。

3.1.1 噪音

由于大量气体就地放空，引起界区内噪音严重超标，最高时局部达到108 db，厂界噪音检 测＞85 db。经过多次试验及研究，最终通过增加新放空筒改造[6]（将两个系列所有CO2产品气经各新增消音器分别引至新放空筒进行排放，将两个系列尾气分别由老放空筒进行排放）及气体排放方式改造（将两个系列所有CO2产品气及两个系列约30%尾气分别进行混合后经各新增消音器分别引至新放空筒进行排放，将两个系列剩余约70%尾气分别由老放空筒进行排放），经过以上两次改造，现场噪音问题得到质的改观，局部最高为103 db，厂界噪音检测≤85 db。

3.1.2 放空筒晃动

由于新增放空筒充分考虑降低噪音问题，新增放空筒设计为5段筒体组合及顶部增加消音器（参数2 600×4 650）的结构，筒体由低至高分别为DN3 200×11 000、DN2 800×12 000、DN 2 400×16 000、DN1 900×18 000、DN 1 400×15 000，设备总高88 650 mm，设备为单独基础且无任何牵引及支撑。

该新增放空筒自投用以来，多次出现无规律、大幅度摆动现象，存在极大安全隐患。经过多次讨论并经设计院确认，引起放空筒晃动初步原因为放空筒固有频率与环境频率发生共振。

经过对该新放空筒再次进行改造（取消顶部消音器，将顶部DN1 400筒体更换为DN1 900，在放空筒顶部区域增加扰流板），目前界区内噪音变化不大，放空筒目前暂未出现摆动现象。

3.1.3 尾气中CO含量高引起现场大面积CO报警

放空尾气中CO设计值为0.93%，实际运行值约0.8%～0.9%；放空CO2产品气中CO设计值为0.5%，实际运行值约0.5%～0.6%。

自原始开车以来，净化放空筒周围50 m范围内经常出现无规律、大面积CO报警（现场有毒有害报警仪设置报警值为35 mg·kg-1），当出现报警后对报警区域进行查漏，均无法发现可引起大面积报警泄漏量的漏点。经过现场长期观测比对，发现现场出现的大面积CO报警与放空筒有直接联系。经委托设计院进行CO沉降模拟，从理论上证明出现场出现大面积CO报警确实与放空筒CO扩散能力有关。

此大量CO就地高点排放，对环境造成极大的污染，造成现场有毒有害报警仪出现长期报警，易使操作人员出现疲惫心理，而当现场出现真正泄漏时人员不易发现，存在极大安全隐患；作业人员长期处于此高浓度CO下工作，对职工健康造成极大损害；损失了合成甲醇所需的CO这一有效气体，对甲醇产量最大化造成一定制约。目前正在研究两级中压闪蒸+氢气气提工艺，已取得初步成果[7]。

3.1.4 尾气VOCs治理

放空尾气中甲醇设计值为133 mg·kg-1，实际运行值约30～60 mg·kg-1；放空CO2产品气中甲醇设计值为133 mg·kg-1，实际运行值约15～40 mg·kg-1。

随着环保形势严峻，提出放空尾气中甲醇质量分数必须≤35 mg·kg-1目标，目前装置已无法满足长周期VOCs治理指标，需要对尾气进行进一步处理，目前拟采取水洗方案。

3.2 工艺运行方面

3.2.1 贫甲醇泵进口温度高

贫甲醇泵进口换热器设置为4台普通列管式换热器串联，贫甲醇泵甲醇进口温度设计为50.5 ℃。实际运行中，贫甲醇泵进口温度特别在高温季节一直高于原设计最高温度（设计高报为55 ℃）。在高温季节，为有效保护贫甲醇泵，受制于该温度影响，低温甲醇洗系统负荷只能达到80%～90%。

经过大量历史数据分析及比对研究，最终发现贫甲醇水冷器的运行工况对贫甲醇泵进口温度造成一定影响。经过一系列改造及试验，最终有效解决该问题[8]。在2021年4月至7月连续进行了性能验证，高温季节低温甲醇洗系统连续110%负荷（约500 000 Nm3·h-1变换气量）下运行，贫甲醇泵进口温度＜55 ℃，贫甲醇循环量约390 t·h-1。

3.2.2 氨累积速度快，碳铵结晶频繁

洗氨塔后变换气中氨质量分数设计值 为≤5 mg·kg-1，但在实际运行中甲醇洗涤塔工艺气进口水分离器底部液相甲醇/水中氨含量检测值为0.3%。酸性气区域碳铵结晶严重，贫甲醇中氨含量持续高，引起贫甲醇中硫化物异常上涨。

原始开车至2017年，当出现碳铵结晶堵塞现象后，为有效保证系统安全运行，通过硫回收减负荷、酸性气提温放空的热洗形式进行外排，最严重期间约8 h热洗一次。

2017年至2019年，由于环保形势严峻，酸性气放空热洗方式已不能作为常态化处理手段，为有效保证系统安全运行，从热再生塔回流罐底部不定期进行部分含氨甲醇外排至地下槽（控制此处回流甲醇中氨含量为3.5%），再对系统进行新鲜甲醇补充，确保贫甲醇中氨含量及硫化物含量处于正常值，经过长期运行数据统计，月均置换甲醇量约 200 t，该外排甲醇的存储及处理难度极高，风险极大。

2019年以来，经过不断探索与尝试，最终形成碳铵捕集器概念[9]，在2020年6月碳铵捕集器投运以来，经过6次内件改造，较有效地解决低温甲醇洗系统酸性气管线碳氨结晶瓶颈问题，可节约置换甲醇每月约100 t，有效提高酸性气中H2S回收率，极大保护环境。截至2021年6月2日，共采出碳氨125 140 g（仅限水洗量，不含复温期间分解逃逸量）。但由于该专利是从气相上进行氨的采出，故采出能力相对有限，碳氨采出频次相对高；由于为第一代设备，未设置自控措施，碳氨采出作业时有H2S中毒风险。需要继续开发二代碳铵捕集器，具体方案已确定等待实施[10]。

3.3 设备方面

3.3.1 喷淋甲醇喷淋头断裂

自原始开车以来，共出现两次喷淋甲醇喷淋头断裂现象，主要原因为循环气出口管线振动极大，循环气压缩机出口至与变换气汇合点管线布置长，引起喷淋甲醇管线所在框架出现大幅振动；喷淋甲醇管线为DN25管线，引起管线焊缝开裂，系统被迫停车。

经过对循环气压缩机排气缓冲罐法兰增加限流孔板（稳定气体流量，减少脉冲）、循环气压缩机出口管线及喷淋甲醇管线进行支吊架型式调整及加密管道支吊架等方法，喷淋甲醇管线所在框架振动现象大幅降低，目前暂未出现喷淋甲醇管线开裂现象[11]。

3.3.2 贫甲醇水冷器及热再生塔顶部水冷器内漏

低温甲醇洗装置水冷器上水阀位于循环上水管网末端，由于水流流速降低，循环水在管程流动过程中，循环水中杂质在重力作用下逐渐下沉，当循环水无法及时将其带走时，会在水冷器列管内逐渐形成杂物附着、沉积，降低水冷器传热系数；列管内沉积物达到一定数量后，堵塞列管，引起水冷器有效换热面积下降，均造成壳程被冷却介质出口温度升高。水冷器列管内附着沉积物，为微生物的繁殖创造了条件，造成列管及管板发生微生物腐蚀，引起水冷器泄漏频繁。

该水冷器管束材质均为20#碳钢，每次停车期间均需对贫甲醇水冷器及热再生塔顶部水冷器进行查漏，严重影响检修效率；正常运行期间，水冷器出现频繁内漏，严重影响循环水管网其他用户正常运行。

经过讨论研究，将贫甲醇水冷器及热再生塔顶部水冷器管束材质变更为304不锈钢后，目前运行这半年来暂未出现内漏现象。

3.3.3 甲醇再生塔回流泵及甲醇再生塔进料泵机封泄漏频繁

甲醇再生塔顶部回流泵及甲醇再生塔进料泵，甲醇温度均约40 ℃，含硫量高。日常备用及运行期间频繁出现机封滴漏情况，此现象目前暂未得到有效改善。

4 结束语

对于全国首套8.7 MPa低温甲醇洗在大型煤化工的工业应用，虽然在能耗上取得了突破性的进展，但也出现了一些瓶颈问题，随着这些问题的逐步改善和优化，必将成为化工界的主流思路。

［1］门俊杰，刘晓恒.低温甲醇洗装置运行过程中出现的问题及解决措施[J].化肥设计，2020，58（3）：58-60.

［2］贺永德.现代煤化的技术手册[M].北京：化学工业出版社,化学与应用化学出版中心，2004.

［3］申玉梅. 低温甲醇洗气体净化工艺的应用[J].化肥设计，2019，57（6）：48-50.

［4］郭旭，王有为.低温甲醇洗净化气中总硫超标的研究及对策[J].河南化工，2019，36（6）：28-30.

［5］陈佳汇，李东风.低温甲醇洗工艺分析[J].化工设计通讯，2020，46（6）：8-9.

［6］宫万福，叶鑫，吕建宁.低温甲醇洗酸性气体吸收流程的模拟计算[J].化工设计，2010，20（5）：7-10.

［7］李继翔．甲醇制烯烃装置工艺优化的技术改造方法[J].辽宁化工，2021，50（4）：519-522．

［8］许东．某厂煤制甲醇低温甲醇洗工艺的模拟及扩产改造的研究[D].大连：大连理工大学，2020．

［9］陈行．低温甲醇洗冷量优化探讨[J].大氮肥2021，44（6）：368-371．

［10］焦金峰．低温甲醇洗工艺运行时的常见问题及解决方案[J].山东化工，2020，49（16）：125-127．

［11］石晓林，李东风.低温甲醇洗技术净化工艺及研究进展[J]. 煤炭与化工，2016，39（11）：21-25.

Analysis on Industrial Operation of 8.7 MPa Rectisol process

1*,2,2

(1. Xi'an Origin Chemical Technologies Co., Ltd., Xi'an Shaanxi 710061, China; 2. Pucheng Clean Energy chemical Co., Ltd., Pucheng Shaanxi 715500, China)

Rectisol process technology has become an indispensable process flow in the field of coal chemical industry. The process flow of rectisol process in 8.7 MPa gasifier was introduced, the industrial operational problems and solutions in the actual industrial application of 1.80 Mt·a-1methanol project were discussed.

Rectisol process; Industrial operation; Solutions

2022-04-01

宋娥媚（1980-），女，陕西省西安市人，工程师，硕士研究生，研究方向：催化剂及净化剂研究。

TQ028.2

A

1004-0935（2023）01-0061-04