新型多孔材料的合成及应用研究进展

张思思，袁 岚，卞 雯，王 震，张 芳，何观伟

(西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710061)

多孔材料发展经历了从传统的无机多孔材料(如分子筛[1]等)到有机-无机杂化多孔材料(如PCPs[2]和MOFs[3]等)，再到近年来研究的焦点有机多孔材料(如HCPs[4]和CMPs[5]等)。与无机多孔材料的不易功能化相比，有机-无机杂化多孔材料和有机多孔材料均具有孔径可调节、比表面积大及容易引入一些功能性基团等优点，实现在目标领域的应用。按照结构特点有机多孔材料可分为：固有微孔聚合物材料(PIMs)[6]、共价有机骨架材料(COFs)[7]、超交联聚合物材料(HCPs)和共轭微孔聚合物(CMPs)，这些材料需要具有芳香环骨架的刚性有机分子作为单体来形成孔道，省去了添加模板剂的步骤，其合成方面研究集中在针对不同应用领域要求、利用不同构建策略和化学反应实现功能化多孔材料的构建[8]。有机-无机杂化多孔材料近期的研究主要是针对金属有机骨架材料(MOFs)，一般采用水热或溶剂热法合成，产品为微米和亚微米尺度大小的晶体粉末，不适用于工业大规模生产应用，并且粉末容易造成污染，因此，通常将MOFs进行成型加工或与其他材料复合处理[9]，使其达到实际需求的标准。

随着多孔材料合成技术的成熟，其在应用方面的研究受到高度重视。由于其显著的结构优点，被广泛应用于吸附与分离[10]、催化[11]、储能[12]、光电子[13]和生物医学[14]等领域，其中，最为热门的是物质吸附分离和催化领域，物质吸附与分离应用主要包括混合气体、有机小分子及混合异构体的分离，特别是对于一些分子结构、理化性质相近相似的化学物质的分离，如同系物、同分异构体、烷烃或芳香烃及易挥发性的有机化合物(VOC)等，这对石油化工领域而言具有十分可观的经济效益。催化领域的研究包括在合成多孔材料时将金属-配体类催化剂或不含金属的有机催化剂嵌入多孔中和通过后修饰在多孔材料上负载金属纳米颗粒构建多相有机催化剂等，新型多孔材料在催化领域表现出优异性能，对工业生产具有十分重要意义。本文综述有机多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有机-无机杂化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在物质吸附分离和催化方面的应用，并对其今后的研究热点及发展趋势进行展望。

1 新型多孔材料的合成方法

1.1 超交联聚合物材料(HCPs)

HCPs是通过密集交联来阻止高分子链的紧密堆积而形成的微孔高分子材料，具有突出的溶胀特性，对溶解在水中的部分有机物有较强吸附性，但在微孔结构的设计和控制方面很难和以下几种多孔材料相比。其合成方法主要有后交联法、直接缩聚法和外部交联法[15]。其中，外部交联法是以高活性甲缩醛(FDA)为外部交联剂，在无水FeCl3催化下发生Friedel-Crafts 烷基化反应，可以通过调节反应物和交联剂的比例来控制HCPs的比表面积，具有前体选择性多和成本低等优点，适用范围最广。

1.2 共轭微孔聚合物(CMPs)

CMPs是利用刚性单体构建大共轭体系来撑出孔道结构所得的微孔材料，可通过改变原料单体的种类调控其比表面积和孔径，具有很强的分子设计性，是最具应用潜力的一种有机多孔材料，可由多种反应制备，主要有环化反应、金属偶联反应和氧化聚合三种合成方法。相比而言金属偶联反应应用最为广泛，包括 Glaser、Suauki和Buchwald-Hartwig 偶联反应等，其中Buchwald-Hartwig 偶联反应可引入C—N键，赋予CMPs一定的氧化还原性，使其在二氧化碳选择性捕集和电化学储能方面具有重要的应用前景[16]。

1.3 共价有机框架材料(COFs)

COFs是利用适当的多官能团有机单体通过可逆缩合反应形成的具有均匀微孔结构的晶态孔材料。通过定向控制材料的表面化学性质，可向其中引入特定的分子识别或催化位点，促进其在吸附分离和催化领域的应用。COFs的合成思路源于MOFs，但与MOFs相比，COFs的热稳定性更高，这归因于其在合成过程中只使用了有机元素。COFs的合成方法通常有溶剂热法、机械合成法、微波法和界面合成法等。其中溶剂热法最为常用，该方法操作简单，并且可以大批量合成一些COFs材料[17]。除溶剂热法外，机械合成法由于在室温下通过研磨就可以实现，简单快速且无溶剂体系的材料合成，因此受到广泛关注。

1.4 自具微孔聚合物材料(PIMs)

PIMs是通过刚性或扭曲的大分子链结构迫使高分子链无法有效占据空体积而形成的微孔材料。与HCPs、CMPs和COFs不同，PIMs具有线型结构，可溶解于有机溶剂四氢呋喃或氯仿中，并通过浇铸的方法加工成坚固的薄膜、涂层或纤维[18]。目前，苯并二氧六环反应、Troger碱反应和聚酰亚胺反应3种类型的聚合反应方法和机理被成功用于制备PIMs[19]。PIMs合成前驱体中需要具备旋转受阻或不可自由旋转的单键、可以扭转的分子结构或非平面的刚性骨架[20]。

1.5 金属有机骨架材料(MOFs)

MOFs是由无机金属节点与有机配体通过配位键自组装而成的具有周期性网状结构的有机-无机杂化晶体材料，既具有无机材料的刚性，又具有有机材料的柔性。合成MOFs的方法主要有水热/溶剂热法、超声法、微波加热法、液相扩散法及机械化学合成法[21-23]等。由于MOFs以晶体粉末形式存在，在实际应用中不适于规模化生产加工且可能会导致粉体污染，因此，常采用混合成型法(高压造粒法、添加粘结剂造粒法)、原位生长法(接种生长、电化学沉积)[24]、热压法[25]和静电纺丝法[26]等将其进行复合成型，以便于工业使用。相对于高压造粒法和添加黏结剂造粒法，原位生长法、热压法和静电纺丝法降低了对MOFs自身孔道比表面积的影响，保留了MOFs晶体自身良好的结晶性以及多孔结构，极大地拓宽了MOFs的应用范围。

2 新型多孔材料的应用

2.1 物质吸附与分离

早期研究中，新型多孔材料主要集中在对H2、N2、CO2、CH4和低碳烃等混合气体的吸附和分离，并且已被大量文献报道。近年来，其在液相体系中的吸附与分离成为石油化工行业研究的热点，包括异构体分离、化石燃料除硫去氮和有机污染物吸附等。

2.1.1 C8芳烃吸附分离

异构体分离方面最常见的是由原油催化转化得到的C8芳烃混合物，He Z等[27]介绍了具有高比表面积(1 535 m2·g-1)的柔性MOFs材料MIL-53(Cr)对C8芳烃混合物的吸附分离性能，通过四元液相静态吸附实验得到MIL-53(Cr)对OX的吸附量达到228.38 mg·g-1，OX/PX选择性为5.6，均高于工业用吸附剂。穿透实验表明，室温下，MIL-53(Cr)对EB、MX、PX和OX的吸附量分别为0.23 mmol·g-1、0.53 mmol·g-1、0.41 mmol·g-1和1.89 mmol·g-1，总吸附量达到3.05 mmol·g-1，高于现有工业级模拟移动床使用的吸附剂。此外，Sun A等[28]探究了水对MIL-53(Cr)分离C8芳烃的影响，水量的增加使得MIL-53(Cr)的孔道产生“呼吸效应”，其吸附偏好从OX>MX>PX>EB转移到PX>OX>MX>EB，从而实现MOFs材料对C8芳烃的选择性吸附与分离。

鉴于MOFs材料机械性能和稳定性能较差，Huang J等[29]通过席夫碱反应合成了三维COFs材料COF1，COF1可以用作高效液相色谱的固定相，有效分离PX、OX、MX和EB，并可以在7 min内有选择地快速从其他异构体中分离出OX，对OX表现出很高的亲和力。该项研究证明了COFs可以用来分离芳香族异构体。

Ma Y等[30]利用具有固有微孔的原型聚合物PIM-1为聚合物前驱体制备了碳分子筛CMS，探索了CMS对二甲苯异构体的转运和吸附，结果表明，扩散选择性是PX优于OX优先渗透的主要因素。此外，还研究了“焓”选择性和“熵”选择性对扩散选择性的贡献，揭示了熵因素对二甲苯选择机制的主导作用。本研究为非晶态微孔材料中大有机分子的分离提供了基本的见解和指导。

Tan H L等[31]以氨基修饰的三蝶烯为构筑单元，DMB为交联剂，制备了一种新型的HCPs材料POP-1用于二甲苯异构体(OX、PX、MX)的分离，通过POP-1填充柱下的色谱分离可发现其在0.6 min对这2种体系实现了完全分离，POP-1对MX、PX和OX的饱和吸附量分别达到0.29 g·g-1、0.25 g·g-1和0.23 g·g-1，MX对PX和OX的选择性分别为2.04和2.28，这种选择性是由于POP-1分子与3种异构体之间的CH-π相互作用不同造成的，这项研究为HCPs材料在异构体混合物的分离研究奠定了基础。

2.1.2 化石燃料脱硫

化石燃料脱硫方面的研究主要针对碳氢化合物中噻吩类硫化物的吸附去除。Cychosz K A等[32]证明了5种MOFs材料MOF-5、HKUST-1、MOF-177、MOF-505和 UMCM-150具有分离异辛烷中的噻吩类硫化物的潜力，其中MOF-5吸附性能最佳。代伟等[33]探究了MOF-5对模型燃油中噻吩类硫化物的分离效果，通过固定床吸附穿透实验测试得到，MOF-5可将燃油中硫的质量分数降到1×10-6以下，吸附量高于其他文献报道，同时，利用丙酮清洗脱硫后的MOF-5，其再生率达到约96%。这些工作为MOFs在化石燃料脱硫方向的后续研究创造了有利条件。

Pan F S等[34]报道了COF基膜在汽油脱硫中分离噻吩/正辛烷值混合物中的应用，该膜在渗透蒸发汽油脱硫过程中表现出较强的渗透通量和选择性。将48.11%的Ag+负载到COF材料SNW-1上，形成Ag+@SNW-1复合材料，大大增强了SNW-1结构中π络合对噻吩的传质能力。特别是当Ag+@SNW-1含量为9%时，在60 ℃渗透通量为16.1 km，最佳性能1 312×10-6下，比纯膜分别提高了78.5%和30.0%。此外，膜的抗膨胀性能也有所提高，并具有一定的稳定性。

Chen T F等[35]设计了一种以共轭多咔唑和芳香萘为骨架的CMPs材料CMP-S-1，并对其吸附3-甲基噻吩/正辛烷进行了详细研究。CMP-S-1由于分子中广泛延伸的共轭芳香骨架可以通过萘基团与芳香化合物平面π电子云产生π-π共轭相互作用来提高芳香族的吸附选择性，从而有效地将芳烃从烃类混合物中分离。蒸汽吸附-解吸结果表明，CMP-S-1对3-甲基噻吩和正辛烷的吸附量分别为7.7 mmol·g-1和2.9 mmol·g-1。对于含1%的3-甲基噻吩的混合物中，CMP-S-1对3-甲基噻吩的选择性为59%，芳烃与烷烃在CMP-S-1上的吸附量的明显差异和选择性能，表明CMP-S-1对芳香化合物具有较高的亲和力。

2.1.3 其他应用

工业生产中常见的环己烷/苯、多环芳烃、不同碳数的烃类和醇类化合物的吸附与分离已被报道。Cychosz K A等[32]合成的用于分离C8异构体的HCPs材料POP-1，可用于环己烷(Bz)/苯体系(Cy)的分离，POP-1对Bz的吸收率高于Cy，Bz/Cy的吸附选择性为1.55，这归因于HCPs结构中高含量的π共轭体系使得其对芳香族客体分子更具亲和力。

Yang C X等[36]报道了一种具有良好热稳定性(250 ℃)和较大比表面积(885 m2·g-1)的球形COFs材料TpBD，将其作为新型固定相来分离烷烃、环己烷和苯、α,β-蒎烯以及醇。气相色谱测试分析得到，TpBD对线性烷烃具有较高的分辨率和良好的选择性，洗脱顺序按碳数顺序排列，线性烷烃与TpBD的疏水芳香族框架之间的范德华作用力的不同使其相互分离的更好。对于苯和环己烷而言，TpBD对苯的保留时间比环己烷长，对苯的吸附能力大于环己烷。对于α,β-蒎烯异构体，TpBD可以在1.7 min内实现两者的基线分离，虽然两者具有相同的分子量和双键，但β-蒎烯比α-蒎烯的保留时间长，这归因于β-蒎烯上的分支双键与TpBD结构中的π-π键相互作用力更强。而对于四种醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)，TpBD可以在1.5 min实现基线分离，极性高的醇由于其结构中的羟基可以与TpBD的氨基和羰基产生氢键作用而保留时间长。

Yu C等[37]以催化剂(PPh3)2PdCl2和CuI处理后的球形二氧化硅为模板，将CMPs材料原位生长接枝在二氧化硅表面合成CMPs@SiO2，评价了其对疏水性多环芳烃(联苯、菲、蒽、苯并菲、间三联苯)的分离性能，通过分离色谱得到使用纯乙腈作为洗脱剂，上述物质也可以相互分离，拖尾系数为1.01～1.27，特别是菲和蒽具有相同的疏水性，但两种化合物的分离系数可达2.83。降低洗脱剂中乙腈的含量，菲和蒽分离系数为2.35，同时间三联苯和苯并菲的洗脱顺序在两个色谱柱上颠倒，这可能是因为苯并菲能够与CMPs之间产生强烈的π-π堆积，因此保留时间最长。

2.2 催 化

形貌可控的几种新型多孔材料具有高比表面积和丰富的多孔结构，能够提供大量活性位点并确保材料的物质运输。同时，新型多孔材料具有优异的可修饰性，可通过不同途径实现各种功能化；并且可以对分子进行合理的设计，让负载的活性位点选择性地分布在材料孔道内，使材料在催化领域具有明显的优势，得到了广泛的关注和研究[38]。目前，新型多孔材料主要通过3种策略构建催化剂：(1) 材料中嵌入金属-配位类催化剂；(2) 材料孔道中负载金属颗粒； (3) 材料中嵌入有机催化剂。

2.2.1 基于金属-配位类催化材料

金属-配体类催化剂中研究最多的为金属卟啉化合物，将其固载到聚合物材料、硅材料或者无机硅孔材料孔道中应用于多相催化的报道很多。Feng L J等[39]利用金属卟啉为一个构建单元，通过Suzuki偶联反应得到一种新型CMPs材料FeP-CMPs。高比表面积和大量的活性位点使其能够较好地用于催化反式二苯乙烯进行环氧反应，并且转化率达97%，同时FeP-CMPs催化剂重复使用后催化性能没有受到影响。

Jiang W等[40]报道了高度稳定的卟啉基多孔分子MOFs材料1-Cd。其具有丰富的路易斯酸和碱性位点，能够作为多相催化剂用于醛的氰基化反应和Knoevenagel 缩合反应，对这两种反应都具有良好的催化性能和可回收性。更重要的是，在催化过程中，与其他具有供电子基团的样品相比，1-Cd对苯甲醛衍生物具有较高的催化活性，并且该催化反应在无溶剂条件下完成。

Feng L等[41]报道了一系列由缺电子金属卟啉和富电子TTF构建的2DCOFs，这些材料通过水还原二氧化碳进一步用于人工光合作用。具有潜在二氧化碳还原能力的卟啉构建块与TTF之间的共价耦合允许电子在COFs框架内快速进行转移，从而造成可见光驱动电子的分离和转移。以O2为氧化产物，进一步进行氧化还原反应，CO具有高产率和高选择性。也有一些卟啉基COFs，如亚胺连接的或sp2碳结合卟啉COFs，同样表现出较高的可回收性和光催化性能。

2.2.2 基于金属纳米颗粒类催化材料

多孔材料具有高的比表面积能够吸附金属纳米颗粒，使其得到有效的分散，同时多孔结构可以阻止金属纳米粒子的团聚和流失，使其多次循环后催化活性保持不变，目前，主要通过两种方式使得金属纳米颗粒负载于多孔材料上，一种是在构建多孔材料时，利用多孔材料骨架中现有的N、O和S等元素通过配位作用结合金属离子，接着将金属离子还原成金属纳米颗粒；另一种是在已经构建好的多孔材料上，利用其他方法实现金属纳米颗粒的负载和分散，达到催化效果[42]。

Li B等[43]通过外部交联法编织HCPs材料KAPs，通过在KAPs上负载Pd制备Pd基催化剂KAPs(Ph-PPh3)-Pd。该催化剂具有较多的活性位点，80 ℃下，其对芳基的Suzuki-Miyaura偶联反应具有良好的催化活性和选择性。温和的反应条件、催化剂稳定性和简便的合成方法有利于KAPs(Ph-PPh3)-Pd催化剂在工业规模上的应用。

Pachfule P等[44]利用溶解渗透方法在COFs材料TpPa-1上分别负载Pd和Au纳米颗粒，制成具有不同催化活性的催化剂Pd@TpPa-1和Au@TpPa-1。Pd@TpPa-1和Au@TpPa-1催化剂能够分别催化Heck、Sonogashira偶联反应和硝基苯酚还原反应，并且多次使用后依旧保持较好催化性能。同时，Thote J等[45]合成了2D层状COFs材料TpPa-2，通过在TpPa-2上负载CdS纳米颗粒得到具有光催化活性的CdS@TpPa-2，TpPa-2与CdS配比直接影响其光催化制氢的活性，当配比CdS∶TpPa-2=90∶10时，光解制氢效率最高，由于CdS颗粒在TpPa-2中能够高效分散，因此，该材料的催化活性高于同等条件下CdS纳米颗粒。

Cao H L等[46]设计了一种新型的CMPs材料，该材料含有可作为Ag+潜在作用位点的氰基和吡啶基功能性基团，通过在该CMPs材料上成功负载Ag纳米粒子得到Ag@CMP，其可以有效地催化还原硝基苯酚，并且具有良好的可重复利用性。这项工作表明CMPs的结构设计为实现超细金属纳米颗粒作为高性能的纳米催化剂提供一个有效的平台。

Hui J等[47]以Zn和Co离子为金属源，二甲苯咪唑为有机配体，成功合成高组分MOFs(Zn-Co-ZIF)，经过高温处理，获得具有Co和CoO纳米粒子的多组分MOFs衍生物，该衍生物会暴露出更多的活性位点，可作为苯乙烯环氧化反应的催化剂，具有较高的氧化苯乙烯选择性，苯乙烯转化率达99%。这一研究拓展了MOFs衍生物的多相催化应用。Zhong R等[48]通过静电纺丝法将Fe-MOFs和聚丙烯基纤维混合后的溶液制备成复合薄膜。经碳化后，薄膜具有高的比表面积和石墨化特点，其大量的FeC3纳米粒子和较多的孔结构增强电子转移的同时增加了电解液接触的面积。碱性条件下的氧化还原反应中，其起始电位和半波电位分别为1.012 V 和0.873 V，比工业用铂碳催化剂高13 mV和46 mV。MOFs材料作为电催化剂的优势在于有机配体具有周期性，使得MOFs表现出固有的导电性。但是想在电催化领域高效使用，还需改进其在水中的稳定性。

2.2.3 基于有机催化剂类催化材料

向多孔材料结构中嵌入有机催化剂形成新催化材料的研究重点包括：(1) 将酸碱性催化活性位点引入多孔骨架中，实现多相催化；(2) 合成具有光催化活性的多孔材料实现光催化应用。Zhang K等[49]采用具有光电性质的苯并噻唑为功能化单元，SiO2颗粒为模板剂，合成具有表面积可调节、催化性能较高的SiO2@CMPs材料，可以通过控制SiO2浓度来调节其BET比表面积。SiO2@CMPs可以作为多相光催化剂催化三线态氧为单线态氧，实现对α-萜品烯的加成，随着该材料比表面积增大，催化反应的转化率增加。之后，他们还对材料结构中的炔键进行功能化，使其在水相中能够高效地催化呋喃酸变成5-羟基-2(5H)-呋喃酮。

Jiao L等[50]报道了一种磺酸功能化MOFs材料MIL-101(Cr)，MIL-101(Cr)的孔表面具有较强的B酸位点，对纤维素水解具有较高的催化活性。Song W L等[51]制备了磺酸功能化的MOFs材料MIL-101-SO3H，通过后合成盐酸处理，能够高效地催化氧化苯乙烯开环反应。更多的研究表明，羧酸也可作为B酸被加入到MOFs有机连接体中，用来催化一个小的、可进入腔的环氧化物的开环反应。

Wang Y D等[52]基于FeCl3催化的Friedel-Crafts烷基化反应制备了新型多孔手性催化剂载体超交联氨基酸聚合物HCP-AA。通过金属离子与氨基酸残基的配位将金属催化剂装载到HCP-AA上，生成多相不对称催化剂HCP-AA-M。将其用于催化非均相不对称反应，获得高的对映选择性(达99%)。同时，催化剂可以通过过滤回收，并且表现出良好的回收性能。结果表明，利用廉价的氨基酸作为原料，以多孔手性材料为载体制备可回收的高性能不对称催化剂是一种有效的策略。

3 结语与展望

介绍了有机多孔材料(HCPs、PIMs、COFs、CMPs)和有机-无机杂化多孔材料(MOFs)的合成方法及其在吸附分离和催化过程中应用的主要研究进展，通过在不同条件下选用不同的合成方法，可以实现对几种新型多孔材料的功能化设计及分子结构、形貌和孔道大小的调控，从而提高其对混合物质的吸附与分离性能及对部分反应催化性能。然而，对于物质吸附与分离领域，CMPs、COFs和MOFs的研究还处于实验室阶段，工业生产中面临不易批量生产、生产成本高等挑战。而PIMs的无序结构导致其孔径分布较宽，比表面积很难显著提高。目前，PIMs、COFs、CMPs及MOFs四种材料已通过复合成型和薄膜化等方法来促进其在实际工业中的应用，这将成为其今后研究的重要方向。相比于PIMs、COFs、CMPs和MOFs，HCPs合成时所需的反应原料来源广泛和价格低廉，增大了其在工业化生产中的可行性，未来寻找新的合成方法制备更高比表面积的HCPs以及探索能够得到目标结构的合成策略将是研究重点。对于催化领域，近几年，这几类多孔材料用作催化剂的相关研究仍处在高速发展阶段，其优势在于，一方面金属颗粒在多孔结构中得到了充分的分散，不容易发生团聚，保证了多次循环使用后催化剂的活性，同时大比表面积的孔结构有助于活性位点与底物的结合；另一方面，类似于卟啉骨架的刚性催化剂种类较多，均可以经过修饰后嵌入多孔材料得到新的催化剂。今后，研究发展新的高选择性的多孔催化剂，并将其用于均相催化剂难以实现的反应将会是研究的热点。