SEM-EDS组合手段对加氢催化剂失活的分析及应用

韩龙年，辛 靖，陈禹霏，范文轩，张海洪，朱元宝

(中海油化工与新材料科学研究院，北京 102209)

国内某蜡油加氢装置运行一段时间后出现产品指标不合格和催化剂明显失活的现象。装置停工后对反应器上床层的催化剂取样分析，排查催化剂失活原因。催化剂的相关分析结果和评价结果表明，催化剂为永久性中毒失活。催化剂失活的原因除积炭失活外，大部分造成催化剂永久性失活的原因为金属杂质的沉积[1-4]。本文在X射线荧光光谱仪(XRF)宏观分析基础上，进一步采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)结合的多种组合手段进行多维微观分析，发挥每种组合分析手段的优势，为催化剂失活的分析研究提供“定制化”分析支撑。

1 实验部分

1.1 催化剂样品

失活催化剂取自工业装置反应器上床层，经溶剂抽提处理和抽真空干燥后记作CAT-2，实验室再生催化剂记作CAT-5，新鲜催化剂记作CAT-1。

1.2 分析与表征

采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行催化剂样品的元素半定量分析，工作参数：端窗Rh靶，工作电压50 kV，工作电流40 mA，光栏孔径30 mm，分析范围为氧(O)～铀(U)元素。催化剂研磨为粉末，压片后进行分析，对检测到的元素计算归一化结果。

对三叶草型的催化剂颗粒进行纵向和横向切片后进行分析。采用日立SU 8200型扫描电子显微镜，与配备的高性能X射线能谱仪(EDS)结合，获得催化剂样品表面和截面微区的EDS分析结果，并对催化剂的表面和截面进行SEM-EDS Mapping面扫描分析。对催化剂的长截面和短截面进行EDS线扫描分析，沿着催化剂截面在不同位置取点进行EDS分析，然后进行元素含量的统计分析。工作参数：分辨率0.8 nm(15 kV，工作距离4 mm，放大倍数270 000)，放大倍数100～100万，加速电压(0.5～30) kV，能谱有效检测面积≥30 mm2，能量分辨率≤128 eV。EDS对微区检测到的元素质量计算归一化结果。

2 结果与讨论

2.1 XRF元素半定量

对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂进行XRF元素半定量分析，考察使用前后催化剂上主要元素的变化，XRF分析结果中含量较少或前后变化不大的元素未列出，结果见表1。

表1 催化剂样品的XRF分析

从表1可以看出，若以催化剂中P与Al质量比为考察对象，P与Al质量比由新鲜催化剂的0.095 8升至再生催化剂的0.132 1，提高幅度达37.9%，结合其在新鲜催化剂上的绝对含量，表明再生催化剂上P元素的含量明显增加。此外，再生催化剂上Fe、Al和Si、Al质量比的提高幅度分别为392.1%和37.6%，结合其在新鲜催化剂上的绝对含量，表明再生催化剂上Fe和Si元素的含量也有所增加。

2.2 微区的EDS

对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的微区进行EDS分析，考察催化剂表面和截面微区上的元素分布，结果见表2。

表2 催化剂表面/截面微区的EDS分析

续表

从表2可以看出，与CAT-1表面和截面上元素的均匀分布不同，CAT-5表面P元素的含量显著高于其截面，其次是Fe和Si元素，催化剂载体中Al元素的含量维持不变，表明CAT-5表面上沉积了更多含P、Si和Fe元素的杂质，尤其是大量含P元素的杂质。

2.3 SEM-EDS Mapping面扫描

对新鲜催化剂、失活催化剂和再生催化剂的截面进行SEM-EDS Mapping面扫描分析，以期更形象和直观地反映各元素在催化剂截面上的分布情况。图1为新鲜催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析。

图1 新鲜催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 1 SEM-EDS Mapping scanning analysis of fresh catalyst cross section

从图1可知，新鲜催化剂上载体结构中Al和O元素、活性金属Mo和Ni元素、助剂P元素等分布均匀。

图2为失活催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析，图3为失活催化剂表面某选定区域的SEM-EDS Mapping分析。从图2可知，与失活催化剂截面上活性金属Mo元素均匀分布不同，P元素在失活催化剂的表面形成一层“外壳”，表明催化剂表面沉积大量含P元素的杂质，这与失活催化剂表面和截面上微区的EDS分析结果一致。

图2 失活催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 2 SEM-EDS Mapping scanning analysis of deactivated catalyst cross section

图3 失活催化剂表面的SEM-EDS Mapping分析Figure 3 SEM-EDS Mapping scanning analysis of deactivated catalyst surface section

从图3可知，失活催化剂表面P元素强度明显高于催化剂上主活性金属Mo元素强度，表明催化剂表面异常沉积大量的含P元素的杂质。Si和Fe元素的扫描强度也较高，表明催化剂表面沉积含Si和Fe元素的杂质。排除失活催化剂上S和C的影响，再生催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析见图4。

图4 再生催化剂截面的SEM-EDS Mapping分析Figure 4 SEM-EDS Mapping scanning analysis of regenerated catalyst cross section

从图4可以看出，在催化剂外表面上由含P、Fe和Si元素的杂质形成的“外壳”更加明显，尤其是含P元素的杂质，在外表面的沉积量更多，更为致密。

2.4 截面的EDS线扫描

因再生催化剂的结果与失活催化剂类似，后续仅对新鲜催化剂和失活催化剂进行对比分析。由面及线对新鲜催化剂和失活催化剂进行SEM-EDS分析，进一步考察各元素的分布情况。新鲜催化剂长轴截面和短轴截面的SEM-EDS线扫描分析见图5～6。从图5可以看出，沿着新鲜催化剂外边缘至中心位置的长轴截面，催化剂中主要元素整体呈均匀分布，催化剂中心位置处活性金属Mo元素和助剂P元素的含量略低于外边缘，这主要是由于Mo-Ni型催化剂在制备过程中受浸渍液黏度或扩散行程等因素的影响。从图6可以看出，与新鲜催化剂长轴截面的EDS线扫描分析结果不同的是：在不受浸渍液扩散行程的限制下，沿着新鲜催化剂的短截面，活性金属Mo-Ni及助剂P元素等在催化剂截面上呈均匀分布。失活催化剂长轴截面和短轴截面的SEM-EDS线扫描分析见图7～8。

图5 新鲜催化剂长轴截面的SEM-EDS线扫描分析Figure 5 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of fresh catalyst long-axis section

图6 新鲜催化剂短轴截面的SEM-EDS线扫描分析Figure 6 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of fresh catalyst short-axis section

图7 失活催化剂长轴截面的SEM-EDS线扫描分析Figure 7 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of deactivated catalyst long-axis section

图8 失活催化剂短轴截面的SEM-EDS线扫描分析Figure 8 SEM-EDS Mapping line scanning analysis of deactivated catalyst short-axis section

从图7可以看出，与新鲜催化剂长轴截面的外观不同，失活催化剂长轴截面的外边缘有一薄层“外壳”。沿失活催化剂外边缘至中心位置的长轴截面上，与其他元素均匀分布不同，在催化剂的外边缘处，失活催化剂上P和Si元素的含量明显高于截面上其他位置，尤其是P元素，进一步说明催化剂外边缘处这层“外壳”是含P和Si元素的杂质沉积造成的。

从图8可以看出，与新鲜催化剂短轴截面上元素的均匀分布不同，在失活催化剂的外边缘处，P、Si和Fe元素的含量明显高于截面上其他位置，尤其是P元素，说明催化剂外边缘处这层“外壳”是含P、Si和Fe元素的杂质沉积造成的。

2.5 SEM-EDS点扫描

为进一步定量化地描述催化剂上的元素分布，沿着新鲜催化剂和失活催化剂的截面取点后进行EDS微区分析，对EDS的元素结果进行统计，结果见图9。

图9 催化剂截面SEM-EDS点扫描分析Figure 9 SEM-EDS Mapping point scanning analysis of catalyst cross section

从图9可以看出，新鲜催化剂上各元素分布相对均匀，P元素含量2.5%～3.0%，Si元素和Fe元素含量极低。在失活催化剂截面外边缘处薄层“外壳”的里侧和外侧取点1、2、3、15，在长轴截面上取点4～14，对比后发现：失活催化剂表面的P元素含量明显偏高，尤其是薄层“外壳”的里侧和外侧，其次是Si和Fe元素，说明含P、Si和Fe元素的杂质已部分进入催化剂外边缘的孔道，或是这些杂质主要沉积在催化剂表面，形成薄层“外壳”。

总之，不管是含P、Fe和Si等元素的杂质沉积并覆盖在催化剂的表面形成薄层“外壳”，还是含P、Fe和Si等元素的杂质扩散进入催化剂表面的孔道中，造成的结果均是催化剂的孔口堵塞或孔径变小，反应物无法扩散进入催化剂活性中心，且在常规的烧炭再生过程中，这些杂质变为氧化物保留到催化剂上，使催化剂永久失活[5-8]。

3 应 用

某炼油厂柴油加氢裂化装置因反应器压降异常升高停工后“撇头消缺”，打开精制反应器顶部的封头后拆卸第一床层的保护剂和加氢精制催化剂时发现，催化剂床层间充满粉末，堵塞催化剂床层间的空隙，这应该是加氢精制反应器产生压降，且压降持续升高的直接原因。为进一步查找压降升高的根本原因以及对主催化剂的影响，基于SEM-EDS组合手段对加氢催化剂失活的分析研究，在XRF分析催化剂床层间粉末的基础上，进一步结合SEM-EDS Mapping面扫描分析，形象化、定量化地反映原料油中携带的含P、Si和Fe元素的杂质已穿透保护剂床层，在加氢精制催化剂上沉积，且更多地沉积在催化剂表面，形成“蛋壳”型分布。最终导致催化剂床层充满粉末，催化剂床层空隙率逐步减小，反应器压降越来越高，反应器压降上升至超过装置的安全操作上限时，装置被迫非计划停工后“撇头消缺”。

4 结 论

(1) XRF元素半定量对比分析结果仅可以在宏观层面反映某些元素含量的增加是催化剂失活的直接原因。

(2) SEM-EDS Mapping面扫描和线扫描等多种组合手段对比分析，可进一步形象化、定量化地反映杂质在催化剂上的分布形态，为进一步明确催化剂失活的根本原因提供有力支撑。

(3) 对于因杂质引起催化剂失活的情况，在明确具体研究目标后，可在XRF分析的基础上，结合SEM-EDS面扫描和线扫描等多种组合手段中的一种或几种，在形象化、定量化地反映杂质的分布规律之外，为催化剂失活的分析研究提供“定制化”的分析支撑。