高准确度水三相点容器

孟哲健，包福兵，闫小克，尹招琴，凃程旭，滕俊恒

(1.中国计量大学 计量测试工程学院，浙江 杭州 310018；2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

目前，世界各国采用ITS-90开展温度量值的传递，保证温度量值的国际等效。ITS-90通过一系列特定的内插仪器、内插公式、固定点来定义温度[1]。标准铂电阻温度计(standard platinum resistance thermometer, SPRT)是13.803 3 K至961.78 ℃所使用的内插仪器，纯物质相变定义固定点是其准确分度的标尺[2]。因此，固定点复现水平是影响标准铂电阻温度计准确分度的关键，也将直接影响温度量值传递及统一。

水三相点是ITS-90中极其重要的定义固定点。因水三相点的重要地位，在温度计量领域高准确度水三相点复现倍受世界各国的关注。其复现值的精确性及复现技术的提高，是保证ITS-90实施的关键[3]，开展高准确度水三相点的相关研究非常必要。

国内外学者开展了影响水三相点复现水平的诸因素的研究。中国计量科学研究院(NIM)研究了水源[4]、环境热辐射[5]、冰桥[6]和冰套冻制方法[7]等因素对水三相点温度的影响。氢氧同位素也是影响水三相点温度的一个重要因素。Bowen G J等[8]研究表明高纯水的自然分馏效应，会消耗水中的重同位素(D、17O、18O)；Nicholas J V等[9]研究认为水三相点容器制做过程中蒸馏和抽空会导致同位素变化；Gerasimov S F等[10]认为容器内部高纯水的同位素的组成是长期季节性变化的。

水三相点定义是基于维也纳标准平均海水(V-SMOW)的同位素组成。White D R等[11]研制5个不同同位素组成的容器并进行比对实验，拟合求解的水三相点修正常数与日本Kiyosawa[12]的实验结果一致，并且成功将同位素修正引起的不确定度降至3 μK以内；Strouse G F和Zhao M[13]改进了制造工艺，采用与V-SMOW定义接近的水源制造水三相点容器，其容器内同位素组成引起的温度偏离在±5 μK范围内一致；澳大利亚国家计量院(NIMA)的Nguyen M K[14]将5个带有同位素修正的新容器与NIMA-2002系列容器进行比对实验，结果表明：新容器的水三相点测量方差更小且复现均值比NIMA-2002系列容器高约107 μK；日本国家计量院(NMIJ)的Tamba J等[15]分析了7个水三相点容器的同位素组成，同位素修正后的水三相点容器具有良好的一致性且高于原先NMIJ国家参考值42 μK；Peruzzi A等[16]对3年内生产的15个水三相点容器进行同位素分析，遗憾的是同位素修正后，不同容器之间的温差并没有出现预期那样减小。

综上所述，水三相点容器内氢氧同位素组成是影响水三相点温度的重要因素。CCT-K7水三相点容器国际比对表明：为减小不同国家实验室复现水三相点的系统差，采用氢氧同位素修正是非常必要的。鉴于上述原因，CCT-K7.2021新一轮的水三相点容器国际关键比对要求必须采用同位素修正；此外，鉴于硼硅玻璃水三相点容器的长期漂移，其推荐最好采用石英水三相点容器。因此，本文开展高准确度硼硅玻璃和石英水三相点容器的研究,以期保证水三相点温度量值的统一和国际等效性发挥重要的作用。

2 实验装置与方法

2.1 水三相点测量装置

水三相点测量装置由计算机、F900高精度测温电桥与转换开关、标准电阻、标准铂电阻温度计、水三相点容器、水三相点恒温槽和升降装置组成，如图1所示。

图1 水三相点测量装置Fig.1 Triple point of water measuring device

2.1.1 水三相点容器

采用中国计量科学研究院2021年最新研制硼硅玻璃和石英玻璃水三相点容器，并分析内部高纯水的氢氧同位素组成。通过水锤冲击效应判断容器内残余气体的含量：来回倒置容器，发出尖锐的咔嚓声。这表明容器内有很少的非水蒸气外的残余气体，有相当高的真空度。表1为新制水三相点容器的材质与编号。

表1 新制水三相点容器Tab.1 The new triple point of water cells

2.1.2 水三相点恒温槽

采用ISOTECH生产的水三相点恒温水槽保存冻制好的水三相点容器，通过校准的标准铂电阻温度计将水槽内的水温准确控制到0.010 ℃。在此温度下，水三相点容器可长期保存，并且可防止在容器内液面处产生冰桥，避免损坏水三相点容器。该恒温水槽使用的高纯去离子水，在水槽温度略微低于0 ℃时也不易结冰。

2.1.3 F900高精度测温电桥与转换开关

采用准确度为0.02×10-6的F900高精度交流测温电桥，由计算机编写的数据采集程序自动完成数据的测量。实验中，标准电阻和SPRT通过转换开关与电桥相连，在停止测量时需将电桥通道转到短路状态。

2.1.4 标准电阻

标准电阻采用名义值为100 Ω的5685 A标准电阻，将其保存在36 ℃的恒温器内，可以最大程度减小其电阻值因室温变化而对测量产生的影响。经过中国计量科学研究院的检定，该温度下标准电阻的电阻值为100.000 647 Ω。

2.1.5 标准铂电阻温度计

采用FLUKE生产的5681型号标准铂电阻温度计(s/n:1821)，测温范围：0～661 ℃。

2.1.6 升降装置

升降装置由高度游标卡尺和金属支架组成，可精确调整SPRT在温度计阱内位置，研究SPRT在水三相点容器内的浸没特性。

2.2 实验方法

2.2.1 冰套冻制方法

首先，将水三相点容器放在装有碎冰的杜瓦瓶中预冷1 h以上。其次，预冷后，用无水乙醇对温度计阱进行脱水处理：用分析纯的无水乙醇冲洗温度计阱3次，确保温度计阱内无水。因为低温冻制时残留水分会在温度计阱底部或壁面迅速结冰，结冰后体积膨胀沿温度计阱产生膨胀力，同时冰的存在使温度计阱局部温度不均匀，玻璃产生应力，在应力和膨胀力的作用下易使温度计阱破裂。因此，无水乙醇的脱水处理是非常重要的环节。脱水处理后，向温度计阱底部加入少量液氮，液氮剧烈汽化后，在计阱底部会产生球形的冰套。由于冻制好的水三相点容器在使用过程中，冰套通常在温度计阱底部融化，且在测温时SPRT的传感器也处于温度计阱底部，因此底部冰套冻制厚一些。

最后，采用液氮冷却铜棒法和热管法围绕温度计阱从内往外冻制均匀的冰套。为了加强热交换，在铜棒或热管与温度计阱间隙内加入少量无水乙醇，并保证计阱内无水乙醇高度与水三相点容器内水液面持平。液氮冷却铜棒法是用液氮罐内低温液氮冷却铜棒，并将低温铜棒作为冷却介质在温度计阱中由内向外、由下而上冻制均匀的冰套。热管法冻制冰套如图2所示，其是利用低温热管工质的相变传递热量，实现热量从水三相点容器转移到用液氮冷却的低温酒精内。在双层杯内的酒精中不断加入液氮，导致热管冷凝段的温度显著低于温度计阱内热管蒸发段的温度。依靠热管工质相变，在水三相点容器内冻制均匀的冰套。在冻制过程中要轻轻地摇动水三相点容器，防止在容器液面处形成冰桥；若形成冰桥，应用手捂住对应位置并轻摇容器将其融化，必要时可用自来水冲洗结冰的部位，直至容器温度计阱周围形成约10 mm厚的均匀冰套，冻制完毕，在温度计阱内加入少量预冷的高纯水，保证冰套自由转动。将冻制好的容器放入恒温水槽内保存。

图2 热管法冻制冰套示意图Fig.2 Schematic diagram of heat pipe freezing method

2.2.2 测量方法

实验测量前，水三相点容器温度计阱内插入室温下的玻璃棒内融2 min，随后轻转容器，当冰套围绕温度计阱自由转动时，形成内熔层。为了减小静压效应的影响，调整温度计阱内去离子水的高度，确保插入预冷的SPRT后液面与水三相点界面齐平。选择黑色保温棉堵住温度计阱口，避免碎冰和杂物进入温度计阱，同时又能够消除环境热辐射对水三相点的影响。

预备工作完成后，静置10 min，等到SPRT在温度计阱内处于热平衡后，计算机程序采用1 mA—1.414 mA—1 mA电流进行测量，并将测量结果进行标准电阻温度、静压、自热、同位素修正。

2.2.3 参考容器的选择

图3 参考容器的选择Fig.3 Reference cells selection

CCT-K7水三相点容器国际关键比对报告[17]指出，根据不同的冻制方法，冻制完成的水三相点容器至少等待7天，才可进行高精度测量。为了与国际比对保持一致，同1天冻制此批高准确度的水三相点容器，直至冻制7天后所有容器水三相点温度达到稳定，进行连续10天的水三相点温度值比对。最终选取的参考容器如图3所示，右端数据点为容器稳定10天的水三相点平均值，其误差棒为平均值的标准偏差。图中NIM-W-001、T07容器平均值的标准偏差为0.001 mK，2容器复现的水三相点值十分稳定，NIM-W-001和T07容器10天复现的水三相点最大差值分别为0.009 mK和0.010 mK，因此2容器可选为参考容器。

3 实验结果与分析

高准确度水三相点容器比对结果如图4和图5所示。图中为各个比对容器与2个参考容器(NIM-W-001和T07)的平均值之间的温差。

图4为未进行同位素修正的高准确度水三相点容器比对结果，不难发现高准确度的硼硅玻璃和石英玻璃容器复现的水三相点温度差异并不大。T02容器复现的水三相点温度值最高，高于参照值0.020 mK；NIM-W-003容器复现的水三相点温度值最低，低于参照值0.038 mK。因此，未经过同位素修正的高准确度水三相点容器，其复现的水三相点温度差值在0.058 mK范围内。

图4 水三相点容器比对(未同位素修正)Fig.4 Comparison of TPW cells (without isotopic correction)

目前，在国际关键比对以及水三相点高精度复现时均基于维也纳标准平均海水(V-SMOW)修正氢氧同位素带来的影响[18]。

V-SMOW的氢氧同位素物质质量比为：

(1)

通常用物质质量比的变化来表示样本中氢氧同位素与V-SMOW的偏差，计算公式为：

(2)

式中:δD、δ17O、δ18O分别表示水三相点容器内高纯水中D、17O、18O与V-SMOW相应同位素的偏差。

同位素对水三相点温度的影响可表示为：

Tmeas=TV-SMOW+ADδD+A17Oδ17O+A18Oδ18O

(3)

式中:Tmeas为实际测得的水三相点温度值；TV-SMOW为V-SMOW热力学温度值；AD、A17O、A18O分别为D、17O、18O的同位素修正常数，AD=673 μK、A17O=60 μK、A18O=630 μK。

将此批水三相点容器的水样寄往新西兰氢氧同位素分析的机构Rafter Stable Isotope Laboratory分析同位素组成，计算与V-SMOW的温度偏离，计算结果见表2所示。

表2 同位素引起的温度偏离Tab.2 Temperature deviation caused by isotopes

图5为同位素修正后的比对结果，图中水三相点温度值最高和最低的容器为NIM-W-001和NIM-W-003，NIM-W-001高于参照值0.005 mK，NIM-W-003则低于参照值0.012 mK。因此，同位素修正后的水三相点容器，其复现的水三相点温度差值在0.017 mK范围内。

图5 水三相点容器比对(同位素修正)Fig.5 Comparison of TPW cells (with isotopic correction)

高准确度水三相点容器比对结果由表3所示，由此可见，修正水三相点容器内同位素组成能够缩小容器之间的复现差异，有效减小水三相点复现的系统差。

表3 水三相点容器比对数据Tab.3 Comparison data of TPW cells μK

4 不确定度分析

不确定度是评价水三相点复现水平的重要技术指标。最新研制的高准确度水三相点容器是可视为无漂移的容器，因此不考虑杂质的影响[19]。其不确定度的主要来源为：复现的重复性、SPRT自热效应、冻制方法、环境热交换、残余气体压力、静压修正、电测设备、标准电阻、同位素分析仪与修正。

4.1 A类不确定度

水三相点复现的重复性和SPRT自热效应[20]引起的不确定度是由数学统计的方法求得，为A类不确定度。

以NIM-W-024为例，冰套冻制完成7天后，连续10天测量结果(测量结果均进行静压、自热、标准电阻温度、同位素修正)平均值的标准偏差作为由水三相点复现重复性引起的不确定度分量u1=0.002 mK。将连续10天测量SPRT自热的平均值的标准偏差作为自热效应引起的不确定度分量u2=0.004 mK。测量结果见表4所示。

表4 重复性引起的不确定度Tab.4 Uncertainty caused by repeatability

4.2 B类不确定度

4.2.1 冻制方法

表5 不同冻制方法的影响结果Tab.5 Results of different freezing methods Ω

4.2.2 环境热交换

在理想换热的情况下，SPRT在温度计阱内不同浸没深度测得的水三相点值经过静压修正后是一致的，即：

Rtpw=Ry0+Ra0=Ry1+Ra1

(4)

变形为：

Ry1-Ry0=Ra0-Ra1

(5)

式中：Rtpw为SPRT在水三相点的电阻值；Ry0、Ry1分别是SPRT感温元件中心至液面y0、y1处的测量值；Ra0、Ra1分别是SPRT感温元件中心至液面y0、y1处的静压修正值；y0为SPRT在温度计阱底部时感温元件中心至液面的高度。

图6 NIM-W-001的浸没特性Fig.6 Immersion profile of NIM-W-001

4.2.3 残余气体压力

4.2.4 静压修正

4.2.5 电测设备

测量的复现性中已经包括电测设备中噪声、零位飘移等带有随机性的不确定因素，不再重复计算。因此，只考虑电桥电阻比(Wt)引入的不确定度，根据ASL F900电桥说明书，电阻比值的扩展不确定度为2×10-8(均匀分布)，采用的标准电阻Rs名义值为100 Ω，则电测设备引起的不确定度分量u7=0.020 mK。

4.2.6 标准电阻

=(αw+2βw·ΔT)Rs

(6)

式中：w为SPRT测水三相点时F900电桥的读数；α为标准电阻的一次项温度系数；β为二次项温度系数。

SPRT在水三相点温度时电阻比值的变化率为dW/dt，则标准电阻温度波动引入的不确定度分量u8为

4.2.7 同位素分析仪

采用液态水同位素分析仪修正容器内高纯水的氢氧同位素组成，仪器的精度为δD=1.0‰、δ17O=0.2‰、δ18O=0.2‰。根据同位素修正公式(3)，按均匀分布计算得分析仪引起的不确定度分量u9=0.001 mK。

4.2.8 同位素修正

同位素修正采用Faghihi[23]测得的D、18O的同位素修正常数是目前最精确可信的，其不确定度分别为u(AD)=4 μK、u(A18O)=10 μK；17O的修正常数采用White D R等[24]的推荐值，其不确定度为u(A17O)=1 μK。以检测的标准水样SM1为例：δD=-227.4‰、δ17O=-13.7‰、δ18O=-29.12‰，计算得到同位素修正引起的不确定度分量为u10=0.001 mK。

4.3 合成标准不确定度

假定以上各不确定度分量相互独立无关，则合成不确定度uc为：

(7)

4.4 扩展不确定度

不确定度总表见表6所示，在95%的置信水平下，取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

U=kuc=0.066 mK

(8)

5 结 论

通过对中国计量科学研究院研制的带氢氧同位素分析报告的高准确度硼硅玻璃、石英玻璃水三相点的研究，得出以下结论：

(1) 对于新制作的高准确度水三相点容器，采用氢氧同位素修正可显著减小水三相点容器间的差异。同位素修正前，水三相点容器复现的水三相点温度差值在0.058 mK范围内；同位素修正后，容器间差值缩小至0.017 mK。因此，氢氧同位素修正是减小水三相点容器差异的关键之一。

表6 不确定度汇总Tab.6 Summary of uncertainty mK

(2) 依据实验结果对高准确度水三相点容器水三相点复现的不确定度进行评定，其水三相点复现的扩展不确定度为0.066 mK(k=2)。

(3) 高准确度水三相点容器具有相同的水源，然而容器内氢氧同位素存在差异，产生的原因主要是同位素分馏效应引起的。

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