无机填料改性聚四氟乙烯耐磨性能的研究进展

董光辉

( 山东东岳高分子材料有限公司，山东 淄博 256401)

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）是一种热塑性聚合物，它是由四氟乙烯（CF2=CF2）聚合而成。因C—F 的键能高，其具有高耐蚀性。此外，相邻的氟原子产生排斥作用，导致其在PTFE 层间容易滑移，因此其耐磨性能差[1]。

为了改善PTFE 的耐磨性能，无机材料填充改性PTFE 已经成为了该领域的研究热点[2]。PTFE 的无机材料填充改性主要分为一元无机粒子填充改性、二元无机粒子协同填充改性和多元复合填充改性三大类。本文将填充改性提升PTFE 耐磨性的研究进展介绍如下。

1 一元无机粒子填充改性

一元无机粒子填充改性主要为层状材料填充改性、纤维填充改性、金属颗粒填充改性、金属氧化物填充改性、非金属颗粒填充改性等。

1.1 层状材料填充改性

层状材料填充改性主要是分子中之间层状结构，在在摩擦过程中发生相对滑动，在摩擦过程形成转移膜，这种转移膜能够有效提升复合材料的抗磨性能。常见的层状材料有二硫化钼、α- 磷酸锆、石墨及其衍生物等。

二硫化钼（MoS2）是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体润滑特性剂，能改善PTFE 复合材料的耐磨损性[3]。MoS2加入PTFE 后，具有良好的耐磨、耐高压等性能特点。陈义[4]等制备MoS2填充改性PTFE 复合涂层。在载荷5 N、转速60 r/min, 持续时间20 min 的摩擦条件下，MoS2改性PTFE 复合涂层的摩擦系数为0.063～0.088, 磨损率为1.65～1.24[×10-8m3/（N·m）]。随着MoS2含量的增加,摩擦系数升高, 但是磨损率降低。MoS2的填充可提升PTFE 复合涂层的摩擦系数虽然略微增加, 但是能够有效降低涂层的磨损率。

α- 磷酸锆材料与二硫化钼性质类似。郑合静[5]等采用含泥复合- 塑化方法制备了PTFE/α- 磷酸锆复合材料。随着α- 磷酸锆含量提高，PTFE 改性层的摩擦因数先降低后升高，磨损量大幅降低；当α- 磷酸锆质量分数为15% 时摩擦因数最低，在干摩擦条件下和有油润滑条件下其摩擦因数较纯PTFE 分别降低5% 和50%，磨损量较纯PTFE 分别降低83.33% 和78.57%。这个趋势与MoS2的趋势不同，这可能是由于α- 磷酸锆和MoS2的晶体结构不同导致的。

石墨也是理想的润滑材料，具有较高的导热系数。石墨填充PTFE 可以改善材料的物理力学性能，大幅度降低复合材料的磨损。石墨烯是石墨的单层结构，其具有超大的比表面积、出众的自润滑性能等。将其作为填料，可显著提升复合材料的耐磨性能。朱巧思[6]等研究石墨烯等理化参数对其填充改性聚四氟乙烯复合材料摩擦磨损性能的影响。结果表明，当石墨烯填充量为1% 时，碳氧比为45.64、碳含量为97.66%的石墨烯可以使聚四氟乙烯复合材料摩擦因数降低27.97%。填充量相同时，石墨烯的碳氧比是影响复合材料摩擦因数的主要因素，石墨烯的比表面积是影响复合材料体积磨损率的主要因素。

1.2 纤维填充改性

纤维填充改性能有效地提高PTFE 的强度和刚度，显著提升复合材料的力学性能。目前市场上常用于纤维填充改性的填料有玻璃纤维、碳纤维等。马伟强等［7］发现PTFE 复合材料的摩擦因数随着GF 填充量的增加虽有小幅度的升高，但体积磨损率却大幅降低。当GF 的质量分数为20%，转速为80 r/min 时，复合材料的体积磨损率较纯PTFE 材料降低了93.56%。此时，该复合材料的摩擦学性能达到最优。此外，碳纤维也能降低PTFE 材料的耐溶胀性和磨损性能，提高材料的使用寿命。

1.3 金属颗粒填充改性

金属颗粒可以改善PTFE 复合材料的力学性能和摩擦学性能。铜良好的延展性有利于PTFE 复合材料转移膜的形成，且转移膜厚度随着铜填充量的增加而略有增大。高填充量青铜可以改善PTFE 复合材料的摩擦学性能，减小摩擦系数，延长复合材料的使用寿命。

此外，滑动摩擦因数有会随着Cu 粒径的增大而减小。解挺[8]等用45 钢为基材的滑动摩擦试验证实了这个结论。同时，还发现PTFE 基复合材料的磨损量、磨损率均随Cu 粒径的增大先增加后减小。若不超过限定范围，大粒径的Cu 更加有利于PTFE 复合材料转移颗粒层的形成。

1.4 金属氧化物填充改性

金属氧化物可以提高PTFE 复合材料的承载能力，减小材料的形变，还可以大幅度降低PTFE 复合材料的磨损率。杨浩等以Al2O3作为填料，制备了不同Al2O3含量的氧化铝/ 聚四氟乙烯复合涂层[9]。随着Al2O3含量的增大, 其摩擦系数逐渐增加；而PTFE复合涂层的磨损量随着Al2O3的添加而降低。Al2O3含量越高，PTFE 复合涂层磨损量越小，耐磨性能越优异。

1.5 非金属颗粒填充改性

非金属颗粒填充改性是指由非金属元素颗粒，且为非层状结构的无机材料填充对PTFE 进行改性制备得到的PTFE 复合材料。除了非金属颗粒的种类对摩擦性能有影响外，其不同维度结构也可能对摩擦性能有显著作用。颜笑天[10]等研究了不同维度结构对羟基磷灰石/ 聚四氟乙烯纳米复合物摩擦学性能的影响，结果表明，一维HAP 纳米线对复合物的抗磨效果也最好，二维HAP 纳米片次之，零维HAP 纳米颗粒最差。

2 二元无机粒子协同填充改性

单个填料对于PTFE 性能的提升，已无法满足市场需求，因此，需要将不同的无机粒子协同作用进行填充改性，进一步提升PTFE 复合材料性能。

2.1 层状材料二元无机粒子协同填充改性

龚俊等［11］以MoS2和石墨来填充改性PTFE。结果表明，石墨和MoS2填充 PTFE 的耐磨损性比纯PTFE 显著提高( 见表1)。其主要原因是石墨和MoS2起到了协同增强作用。石墨微粒的脱落吸附在PTFE分界面上，形成的转移膜起到了润滑剂的作用，阻碍了磨损的进行，从而提升了PTFE 的耐磨性能。类似的层状材料还有白云母和高岭土等。

表1 不同载荷下试样的磨损量和摩擦因数

2.2 非金属颗粒二元无机粒子协同填充改性

陈义[12]等以纳米氮化硼和纳米氮化硅颗粒为增强剂，聚酰胺酰亚胺（PAI）为黏结剂，制备了PTFE 复合涂层。研究结果表明，添加纳米氮化硼和氮化硅颗粒后，涂层的硬度与未添加纳米颗粒的涂层相比，提高了11.2% ；在不同温度下，添加纳米氮化硼和氮化硅颗粒涂层的摩擦因数和磨损率均低于未添加纳米颗粒的涂层。

2.3 纤维和非金属颗粒二元无机粒子协同填充改性

纤维和非金属颗粒二者协同作用也能对PTFE 摩擦学性能有所提升。王壮[13]等用碳纤维和氟化钙协同提高PTFE 摩擦学性能。与分别填充有CaF2陶瓷颗粒或CF 的PTFE 材料相比，同时填充CaF2和CF的PTFE 多元复合材料的耐磨性能分别提高了11.1 和2.47 倍。CF 与CaF2表现出显著的协同抗磨作用，同时该复合材料表现出极低的特征磨损(8.9×10-7mm3/N·m) 和优异的自润滑性能。

2.4 金属和非金属颗粒二元无机粒子协同填充改性

李月霞[14]等以青铜粉（Bronze）、碳化硼（B4C）和Bronze/B4C 复合为填料，采用粉末冶金方法制备了PTFE 复合材料。在载荷30 N、转速300 r/min, 滑行时间60 min 的摩擦试验条件下，Bronze、B4C 单独填充PTFE 复合材料最优成分分别为30% 和6%;复合填充改性最优成分为12% Bronze+6% B4C。这三种复合材料的摩擦系数均随载荷的增大先减小后增大, 磨损率均随载荷的增大而增大。

3 多元复合填充改性

填充多种填料对PTFE 改性其更适合于多种工程领域应用。魏莉岚[15]等考察了针状硅灰石与石墨（Gr）和Cr2O3并用对PTFE 复合材料摩擦磨损性能的影响。随着硅灰石含量的增加，PTFE/ 硅灰石复合材料的磨损率逐渐降低，而摩擦系数呈现出先降低后增加的趋势。在15% 硅灰石的基础上添加10% Gr 时，复合材料的磨损率降低到0.22×10-5mm3/（N·m），摩擦系数略有增大。进一步添加1% Cr2O3代替相应含量的Gr时，PTFE/ 硅灰石/Gr/Cr2O3复合材料表现出最低的磨损率，仅有0.13×10-5mm3/（N·m），对应的摩擦系数为0.25。

4 结语

无机填料改性聚四氟乙烯复合物克服了PTFE 的不耐磨的性能，扩大了PTFE 的应用范围。这主要是因为无机填料不仅提高了PTFE 复合材料的承载能力，而且阻止了PTFE 的带状磨损和大面积的剥落，提升了材料的耐磨性能。目前仍存在以下问题需要解决：

（1）PTFE 材料本身具有较好的生物相容性，不黏度任何物质，其均有生理惰性，是理想的植入体。但其质地过于柔软、支撑力不够，需要找到合适的无机填充物质，在提升其强度的同时，又不影响其生物相容性。

（2）改性聚四氟乙烯复合物的无机填料，其生物相容性和抗菌性未有研究。