食用植物油真假鉴别技术

蒋步云， 刘兴泉， 吴峰华

(1.浙江方圆检测集团股份有限公司，浙江 杭州 310018； 2.浙江农林大学，浙江 杭州 311300)

食用植物油相对食用动物油来说更健康，是我国食用油的消费主体，如我们常见的山茶油、花生油、菜油和各种食用调和油等。食用植物油是不饱和脂肪酸的重要来源，富含矿物质、甾醇、角鲨烯和多酚等多种人体所需成分，还具有降低胆固醇、防治心血管疾病等保健作用[1-3]。目前，我国食用植物油生产企业仍以中小型企业、小作坊等为主，存在油品质量参差不齐、能耗高产出率低的问题，商家为了利益以次充好、以假乱真问题屡禁不止[4]，容易出现监管盲区。近两年国际贸易争端及新冠病毒疫情，对我国油品的生产、加工及进出口更是造成了巨大影响[5]，并且随着我国居民生活水平的日益提高，人民追求更高的生活品质和身心健康，对食用油质量的关注度也日益增加。2018年12月21日GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》开始实施，明确表示单一品种食用植物油不应掺有其他油脂，食用植物调和油标签标识应注明各种食用植物油的比例，对食用植物油的定义和标签标识的使用有了更严格的规定。因此，为加强食品安全监督管理，规范食用植物油的加工生产，保护消费者的权益，对植物油进行检测具有极其重要的意义。

植物油油脂成分相似，感官性状及理化性质接近，单纯依靠常规理化检验无法进行有效鉴别，随着现代仪器设备、检验检测技术的不断优化，理化结合仪器的鉴别技术日臻完善，为市场监管执法提供了依据，为老百姓舌尖上的安全提供了保障。本文通过对目前植物油油脂真假鉴别技术的归纳总结，为油品检测行业提供一些新的思路和研究方向。

1 理化分析

食用植物油的品质可以通过其理化指标来具体体现[6]，国家标准中针对不同植物油的理化指标包括酸值、过氧化值、不皂化物、碘值、折光指数、电导率等都做了相应的规定，以理化指标存在的差异作为初步鉴别植物油真伪的依据。

郑艳艳等[7]研究表明，利用植物油(折光率、碘值、酸价、皂化值、色泽等)结合主成分分析和判别分析，对掺假油的鉴别准确率可达97%。詹晓靓[8]研究发现，山茶油的碘值与其他植物油相比有显著差异，因此碘值可作为鉴别山茶油的重要参考依据。崔之益等[9]研究结果表明，含油量与电导率之间存在良好的拟合关系，添加不同比例其他油类其电导率发生相应变化。

理化分析方法在油品鉴别上虽然具有简便快速的优点，但是其准确性、精密度有限，只能作为初步检测的定性手段之一。

2 光谱分析

光谱分析与化学计量学方法相结合的技术目前已被广泛应用于植物油掺假的鉴别[10]。利用光谱特性来鉴别其化学组成和相对含量，相比其他检测方法来说具有无损检测、操作方便快速等优点。

2.1 近红外光谱技术

红外光谱技术是利用红外光谱仪分析不同波长红外辐射吸收特性的分子结构、化学组成的一种快速无损检测技术。其近红外区(波长范围在780～2 526 nm)已广泛应用于油脂掺假鉴定[11-12]，具有快速无损、绿色环保、在线和多组分同时检测的优点。近红外光谱技术离不开化学计量方法的辅助，早期的有主成分分析-簇类软独立模式识别(PCA-SIMCA)和偏最小二乘法-人工神经网络(PLS-ANN)建立分类模型、采用标准正态变量变换(SNV)无信息变量消除法(UVE)结合联合间隔偏最小二乘法(Si-PLS)和带极值扰动的简化粒子群优化算法(tsPSO)建立预测模型等，到后面使用竞争性自适应重加权采样(CARS)、连续投影算法(SPA)等新的化学计量方法研究产生，近红外光谱技术在油品真假鉴别上的优势正日益突出。Violino等[13]研究发现近红外光谱-VOCS分析仪结合人工智能应用模型，可快速从光谱和VOCs数据中识别植物油掺假；Azizian等[14]采用傅里叶变换近红外光谱结合矩阵校准模型验证能够评估橄榄油的真实性和新鲜度，快速确定掺假物的存在和含量。此外，还有激光近红外光谱分析技术基于特征波长的提取应用于植物油掺伪鉴别，并为便携式现场检测设备的开发提供了基础。除了近红外，Loh等[15]采用傅里叶中红外光谱，结合偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型，可高通量筛选油品指纹图谱快速识别不同油品类，准确率>95%。由于红外光谱技术需要建立化学模型，因此需要大量的精确数据支撑，后续也需要不断更新维护样品库，如何建立更优化更简便的化学计量方法，实现数字化背景下的数据共享，是未来研究和改进的方向。

2.2 拉曼光谱技术

拉曼光谱是散射光谱，应用于分子结构分析，可以提供相关官能团信息，因此拉曼光谱技术结合化学计量学方法可快速定量定性分析植物油中主要成分，达到快速无损鉴别真伪的目的[16]。目前，常见的拉曼光谱技术包括了表面增强拉曼光谱、傅立叶变换拉曼光谱、共振拉曼光谱和常规拉曼光谱等。万恒兴等[17]研究表明，利用拉曼光谱结合偏最小二乘法建立模型可快速定量检测葡萄籽油掺伪含量。郭鹏程等[18]使用激光拉曼光谱两处特征拉曼峰的不同可以有效鉴别灵芝孢子油。拉曼光谱技术同样需要建立化学模型，在仪器的构造上还需要进一步优化，现在出现的便携式拉曼光谱仪是更为便捷的选择。张凤娟等[19]利用便携式激光拉曼光谱仪可以快速识别牛油果油，结合脂肪酸组成还能进一步鉴别出掺伪的油品。目前已经有拉曼和近红外结合的双判别模式开始应用在油品检测上，未来拉曼光谱与其他光谱、色谱等的结合应用也是研究方向之一。

2.3 荧光光谱技术

荧光光谱技术是通过荧光光谱图中荧光能量与波长的关系来识别荧光物质，而食用植物油掺伪掺假就是通过对植物油中含有的脂肪酸、叶绿素、生育酚、胡萝卜素等具有的荧光效应加以识别来进行鉴别的[20]。常见的荧光光谱技术有常规荧光光谱技术、同步荧光光谱技术、三维荧光光谱技术等。王挥等[21]建立多元变量统计法和偏最小二乘法判别分析模型，研究发现高不饱和型植物油具有显著的荧光特性上的差异，掺假后其荧光强度与质量分数呈较强相关性，荧光光谱结合PLS-DA模型对初榨椰子油中掺假葵花籽油、玉米油和大豆油的识别率很高，分别达到了96%、90%和93%；Wu等[22]研究发现，同步荧光光谱(TSyF)法与卷积神经网络(CNN)相结合的算法，可对掺假植物油进行识别和量化，准确率甚至可以达到100%。姜秀娟等[23]通过三维荧光光谱技术对菜籽油掺假地沟油进行检测，发现随着掺杂比的增加，等高线的光谱范围逐渐减小，发射范围和荧光强度也随之变化。其他光谱技术如紫外光谱技术可根据植物油脂肪酸在紫外区的特征吸收光谱进行掺假判别。荧光光谱技术易受元素和重叠峰的干扰，对光元素敏感度还不够高，在油品的测定上还是存在一定的缺陷，需要不断研究和改进。

2.4 核磁共振光谱技术

核磁共振氢谱法是根据氢谱图和碳谱图中产生的特征峰作为有效鉴别的依据。王欣等[24]利用核磁共振技术对食用油进行指纹图谱分析，建立分类和回归模型能快速准确鉴别橄榄油等，对于植物油掺伪鉴别应用开发具有较大研究意义。Alonso等[25]根据低场二维核磁共振(LF-2D-NMR)图谱提供的弛豫信息结合偏最小二乘判别模型，能达到对植物油100%的判别率，值得学习借鉴。

2.5 超连续光谱技术

目前新的一些光谱技术可应用于食用油真伪鉴别上的还有超连续光谱技术，超连续光谱结合激光性能具有极宽宽带光源(覆盖可见光到红外光)，能更快速准确地鉴别油品品质。王泓鹏等[26]利用超连续光谱对橄榄油进行预处理，通过皮尔逊相关系数作为检测阈值，能快速鉴别橄榄油掺假。

3 色谱分析

色谱技术是目前食用油鉴别真伪中应用较多的一种分析方法，其原理主要是通过对植物油中脂肪酸、甘油三酯及一些甾醇、胆固醇等主要化学成分和含量进行定性分离从而达到识别油品真伪掺假的目的，具有分离效果好、分析速度快等特点。

3.1 气相色谱法

气相色谱法通过比较掺假植物油与相应纯油的脂肪酸、甾醇和甾醇烯类的组成，可以判别掺假植物油的种类和掺假量。常颖萃[27]采用气相色谱法研究发现掺假油样中特征脂肪酸含量与掺假比例呈线性关系，通过测定油样中特征脂肪酸的含量，可以判定是否掺伪并计算掺伪量。应美蓉等[28]表明，气相色谱法可以通过测定脂肪酸含量来鉴别茶油的纯度。

3.2 气相-质谱联用法

气相色谱法结合质谱联用在油品鉴别上也是得到了较多应用。色谱-质谱联用技术结合了色谱分离能力强、质谱灵敏度高和分子结构信息丰富等优点，能够对复杂系统进行准确的定性定量分析[29]。Cruz等[30]研究表明，气质联用结合主成分分析(PCA)和聚类分析(HCA)测定棕榈油，可达到98%的正相关，具有方便快速准确的鉴别效果。李桂仙等[31]通过GC-MS法检测山茶油，根据棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的差异可定性定量鉴别油品，准确率高于97%。胡谦等[32]建立了实时直接分析-四极杆飞行时间质谱(DART-QTOF-MS)结合主成分分析和正交偏最小二乘法-判别分析模型鉴别油茶籽油的方法，该方法分析的几种质谱图存在明显的差异，可快速简便鉴别油茶籽油真伪，具有前处理简单、分析快速准确等优点。

3.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法目前主要应用于对食用油的特征物，如甘油三酯和VE类营养成分的分析和检测。黄连琴等[33]采用液相色谱结合组成分析法分析检测脂肪酸及生育酚，对油茶籽油的掺假进行判别。王亚萍等[34]采用液相色谱法测定油样的甘油三酯组成，从而达到油脂的鉴别分类。此外高效液相色谱结合其他方法也有对于油品鉴别的相关研究，例如De Matos等[35]研究采用正相高效液相色谱-折射率检测器(NP-HPLC-RI)对油品掺假的置信率达到95%且能准确定量。华姝雯等[36]采用高效液相色谱法建立指纹图谱，通过对菜籽油中生育酚进行分离后比对指纹图谱，可以准确鉴别掺伪样品且初步判断掺假种类。

3.4 高效液相-质谱联用法

高效液相色谱-质谱联用是目前比较先进的食品检测方法，色谱可有效分离热不稳定性和高沸点化合物的样品，进行结构和含量定量分析，可以从复杂样品基质中快速提取待测物质，在植物油鉴别中的应用越来越广泛，具有灵敏度高、准确度好，快捷高效的优点。Wu等[37]研究一种基于羧化磁多壁碳纳米管和LC-MS/MS相结合的方法，用于测定芝麻油中的酚类化合物，以区分不同油品质。

色谱法具有分离效果好，精密度高，设备操作自动化，条件方法选择多样，能适应不同检测需要等优点，也存在着仪器和色谱柱等耗材价格相对昂贵，前处理较为繁琐，进样时间较长等缺点，如何使色谱结合更多方法联合应用提高对植物油及食品掺假掺伪上的测定研究，是未来需要转化和思考的。

4 快速分析

快速检测方法在保证食品质量安全方面发挥着重要作用，方便快捷高效是其重要特点，也是今后植物油鉴别的研究方向。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱通过建立各品种植物油种类归属的指纹谱库，只需5 min即可分辨出“地沟油”，达到快速鉴别真伪的目的。

电子鼻是目前应用较多的一种快速鉴别油脂的方法，是一种感官仿生技术，通过传感器鉴别物质中的气体成分将产生的电信号转换为数字信息加以判别，不同植物油的挥发性组分不同，可以利用电子鼻的特性对植物油品种进行鉴别[38]。Wei等[39]采用电子鼻技术结合线性判别式分析化学计量方法，能通过蒸汽取样快速鉴别牡丹籽油掺假。Conrado等[40]研究表明，便携性基于纸质的光电鼻能实现快速对橄榄油气味进行识别。此外近年来国内外越来越多的研究者还研究了电子舌技术，可用于油脂样品的快速定性或定量分析。电子舌味觉分析技术可以快速有效地识别不同种类食用植物油及不同掺伪比例[41]。电子舌、电子鼻等感官仿生技术由于受传感器阵列的局限，对样品的响应信号也会产生一定局限性，采用电子舌和电子鼻相结合的双系统更容易提高检测的准确性。

5 其他分析

差示扫描量热法(DSC)属于热分析法，利用植物油的整体特征差异来辨别真假，不同种类食用油所含饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和亚油酸等各组分在其DSC升降温曲线上的差异显著。赵瑾等[42]研究通过DSC法发现结晶温度的特征参数可作为鉴别油真伪的重要参数，具有操作简单，样品用量少，无污染等优点。

基于DNA的食用油检测技术目前已开始应用于掺假检测中，分子生物学分析方法可以有效避免传统的分析方法基于对植物特定代谢物的检测会随环境变化而变化的缺陷，具有高灵敏度、耐酸碱、热稳定性好等特点。王鸣秋等[43]对该方法进行了较为详尽的综述。当然该方法也存在着试剂盒等耗材费用较贵，对人员和仪器设备要求较高等不足之处，在今后的发展中需要进一步探索如何更高效、更便捷、更具性价比的技术。

随着现代科技的进步，油脂鉴别的难题正在一步步被攻克，高效准确、简便快捷是技术的方向和目标。本文对目前植物油真假鉴别检测方法做了较为系统的综述，各方法都有其优缺点，特别是现代仪器分析一般都需要结合大量复杂的化学计量模型建立计算，有些设备、耗材价格较高，对人员的操作等也有较高的要求，如何能更为便捷高效地鉴别植物油及其他食用油，是油品检测行业未来需共同关注的研究方向。