己二酸产品杂质对聚酯多元醇质量影响研究

纪洪虎(山东华鲁恒化工股份有限公司，山东 德州 253000)

0 引言

随着我国己二酸生产技术手段的不断完善，在我国的尼龙、聚氨酯等领域的作用越来越重，尤其是下游的聚氨酯生产中。而在生产聚氨酯的过程中，己二酸产品会先进行缩合反应形成聚酯多元醇，再进行下一步的反应以得出聚氨酯产品，在当前己二酸技术过度发展的不利环境下，其内部产生了较多的杂质，这会对聚酯多元醇的质量造成重大影响，进而影响后续的聚氨酯产品的质量。

1 工艺研究

己二酸生成聚酯多元醇首先要使用高温氮气法来合成，反应过程为高温、且氮充足的环境下，己二酸与1，4-丁二醇通过四异丙基钛酸酯的催化作用合成聚酯多元醇，优质的聚酯多元醇需要己二酸满足以下质量要求。首先外观要保证看起来为白色结晶粉末，且粉末中含己二酸的成分在99.7%以上，熔点为151.2～152 ℃之间，氨溶液色度为5，含水量为0.2%最优，最低限制不能超过0.27%，灰分为7 mg·kg-1，最好维持在4 mg·kg-1以下，最高限值为7 mg·kg-1，铁含量维持在1.0 mg·kg-1以下，硝酸含量维持在8.0 mg·kg-1以下。若己二酸的质量超出了此要求限制，就会对之后生产的聚酯多元醇质量造成影响，而己二酸中的灰分、铁、硝酸即为己二酸中的杂质，也是影响聚酯多元醇质量的重要因素[1]。

2 实验过程

2.1 实验准备

此次研究中通过高温氮气合成制备聚酯多元醇，己二酸和1,4丁二醇基于四异丙基钛酸酯这一催化剂作用，处于充氮高温条件下进行充分反应，并形成聚酯多元醇。实验准备环节所需仪器包括电子天平、调温电子电热套、电动搅拌器、滴定管、四口烧瓶、温度计。实验中所用试剂包括工业级己二酸、工业级丁二醇、化学纯四异丙基钛酸酯、分析纯盐酸、氯化钴、氯铂酸钾、无水乙醇。

2.2 实验方式

依照最佳摩尔比为1.2～1.3这个区间值，将己二酸与1，4-丁二醇进行适度称取，并将二者放入烧瓶中，同时将温度计与搅拌器也放入烧瓶中，在实验全程中将烧瓶内进行氮气的注入，以此提升实验的安全性，控制温度的稳定升高，当实验温度到达145 ℃时，己二酸与1，4-丁二醇混合物会开始出水，这时要将氮气的注入量进行控制，保持在145 ℃上大约30 min，并且将出水的速率以及顶温进行有效控制。

此时，将2滴四异丙基钛酸酯注入烧瓶中，以此引发催化反应，同时使用搅拌棒在烧瓶内快速搅拌，令其升温至216～220 ℃，并维持此反应时间3～4 h，当顶温下降为70 ℃时，内部出水也停止后，在烧瓶内的剩余物中取样进行分析观测，若发现样品的酸值约为0.8 mgKOH/g时，停止实验，并将剩余物取出[2]。

2.3 实验分析

聚酯多元醇的酸碱度对下游的异氰酸酯的反应活性起着十分重要的影响，同时酸值会对烃值造成影响，因此针对于酸值的实验测定要放于首位。进行酸值的分析可以使用酸碱滴定法来进行，测定标准为HG/T 2708-95，进行酸值测定时要在称取不同酸值的聚酯多元醇，0～0.5 mgKOH/g区间的称取10～15 g，0.5～1 mgKOH/g区间的称取5～10 g，1～2 mgKOH/g区间的称取2～5 g，2～5 mgKOH/g区间的称取1～2 g。将样品称取完毕后放置于三角瓶中，之后分别向内注入20～30 mL的甲苯乙醇混合溶液，使之充分溶解，另注入10滴左右的酚酞试剂，此时试剂会产生颜色变化，再向三角瓶中注入0.1 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，直至三角瓶中的微红色维持30 s以上不出现褪色现象即可。而色度的测定需要依据SH/T 1499.9—1997标准来进行，利用分光色度仪即可。

烃值的测定需要使用乙酰化法来进行，测定标准为HG/T 2709—95，称取不同烃值的样品进行分别测定，以此得出分析结果，20～40 mgKOH·g-1区间的称取6～8 g，40～60 mgKOH·g-1区间的称取4～6 g，60～80 mgKOH·g-1区间的称取3～4 g，80～12 0 mgKOH·g-1区间的称取2～3 g，120～200 mgKOH·g-1区间的称取1～2 g。将这5组样品放置于三角瓶中，并向内注入25 mL左右的(1+23)乙酸酐吡啶溶液，慢慢进行摇晃，使其充分混合均匀，之后将三角平放置于油浴中，保持试剂表面位于油浴面之下，在恒温110～120 ℃下保持回流状态1 h，之后将三角瓶取出，利用冷凝管加入月10 mL的清水，继续缓慢摇动使其充分混合均匀，将混合试剂进行室温下的冷却处理，之后再由冷凝管处注入约15 mL的正丁醇溶液以及10滴左右的酚酞试剂，当试剂出现颜色变化后注入0.1 mol/L的氢氧化钠乙醇溶液，直至三角瓶中的微红色维持30 s以上不出现褪色现象即可。

3 研究结果

3.1 铁杂质

3.1.1 对酸值影响

在进行酸值影响测定时，我们要进行针对性的己二酸样品的选择，样品需要灰分为1 mg/kg，硝酸根为1 mg/kg，保持这两种成分不变的前提下将铁含量控制在0.1、0.2、0.3、0.4四种，并依照上述实验流程中提到的方式进行聚酯多元醇的生成，并进行酸度的测定分析。酸值计算公式为：

式中：X为最终的酸值，V1为滴入样品中的氢氧化钠乙醇溶液；V2为空白试验中氢氧化乙醇溶液的使用量；C为氢氧化钠乙醇溶液的浓度；m为质量，而 56.10为氢氧化钠的摩尔质量。

通过四种铁含量的计算以及与空白试验结果的对比，发现当己二酸中灰分与硝酸根不变的前提下，铁含量为0.1 mg/kg、0.2 mg/kg、0.3 mg/kg、0.4 mg/kg时，在进行聚酯多元醇的最终反应时，其酸值处于相对稳定的状态，即0.5～1 mgKOH/g区间内，处于酸值标准中，这也说明铁元素对于聚酯多元醇的质量没有造成太大影响[3]。

3.1.2 对色度影响

在进行聚酯多元醇色度的结果分析时，同样要将灰分等其他因素进行控制，选用灰分为1 mg/kg，硝酸根为1.2 mg/kg的五种己二酸样品，铁含量分别为0.08、0.14、0.18、0.22、0.36，经由上述步骤进行聚酯多元醇的合成，此时可以发现，利用己二酸与1,4-丁二醇合成的聚酯多元醇其性状为微黄透明的粘性液体，凝固后点的性状为白色固体，呈蜡状，而随着铁元素含量的增加，聚酯多元醇的颜色逐渐加深，二者产生了一种正比效应，在铁含量由0.08增加至0.36这一区间内，聚酯多元醇逐渐呈现微红色，色度由20增至35，冷却后的颜色也逐渐显现出淡粉色。由此可以得出，铁元素对于聚酯多元醇的色度具有较为明显的影响。

3.1.3 预防处理

基于铁元素对聚酯多元醇的色度造成的影响，因此为了保障其良好的外观质量，要对铁元素进行适当的处理与控制。在生产过程中，铁元素常常以颗粒状态存在，因此，在进行己二酸生产时，可以在环乙醇的输送口进行过滤拦截，以此减少己二酸中的铁含量。同时造成己二酸铁元素增多还因为生产环节添加了活性炭，其本身就会携带大量的铁元素，在这一点上，可以选用含铁量较少的活性炭来进行生产工艺，并注意生产过程中的通风，以此减少活性炭沉积造成的吸附不良。或者在进行脱盐水与氮气干燥两项工艺上进行拦截过滤，并使用不锈钢工艺来进行，以此将己二酸中的铁元素含量降到最低。

3.2 灰分杂质

3.2.1 对酸值影响

灰分杂质对酸值的测定要求将铁元素与硝酸根进行恒定控制，保障铁元素为0.1 mg/kg，硝酸根为1 mg/kg，选取灰分含量分别为1、1.5、2、3四种含量的己二酸，经由上述工艺生成聚酯多元醇，并进行聚酯多元醇的测定。同样利用公式(1)计算，最终发现不同灰分含量下的聚酯多元醇其酸值维持在0.5～1 mgKOH/g之间，处于较为稳定的数值，因此可以得出，灰分含量对于酸值没有太大影响。

3.2.2 对色度影响

进行色度的测定时，同样将铁元素与硝酸根进行恒定控制，保持铁元素含量为0.1 mg/kg，硝酸根含量为1 mg/kg，将灰分含量进行五种区分，分别为0.7、1、1.5、2、3。通过上述实验发现，当硝酸根处于较低含量，即实验中的含量时，灰分对于色度的影响并不明显，当灰分含量在1.5 mg/kg以下，即含量为0.7 mg/kg与1 mg/kg时，其颜色维持在透明状态，色度在25以下，当灰分的含量逐渐增加，达到3 mg/kg时，聚酯多元醇的颜色会慢慢变黄，色度维持在大约30左右。

以上情况是硝酸根含量维持在较低水准时，灰分对于色度的影响并不大，而当灰分与硝酸根含量同步增长时，其会呈现出较为明显的颜色变化，例如，当硝酸根含量控制在2.5 mg/kg左右时，铁元素含量保持不变，这时的聚酯多元醇颜色会由浅黄变黄，进而呈现出黄红色，色度升至50左右，造成这一点的原因可能是灰分中的金属元素与硝酸根发生了化学反应，进而呈现较为明显的变色现象[4]。

3.2.3 预防处理

针对于灰分对聚酯多元醇颜色的较大影响，对其进行适度的控制是十分必要的，在这一点上，同样可以在己二酸生产时进行过滤筛选，以此将大部分的灰分进行筛析。例如在原料投放区、脱盐水系统、空气装置等环节部位进行过滤装置的安装。另有一点，在进行己二酸生产时会进行消泡剂的添加，消泡剂的含量会对己二酸中灰分的含量造成直接影响，在这一点上要注意对消泡剂含量的控制，可以进行钻孔，将虹吸作用尽量消除，并利用相关的实验来测定最优的消泡剂添加量，以此将消泡剂的含量进行合理科学的控制，减少灰分的产生，亦可使用新型的、对灰分产生有较小影响的消泡剂来进行代替生产。

3.3 硝酸杂质

3.3.1 对酸值影响

进行己二酸中硝酸杂质对聚酯多元醇的影响测定时，将铁元素含量控制在0.1 mg/kg，灰分为1 mg/kg，硝酸含量分别取0.7、1、1.5、2四种，经由上述生成方式合成聚酯多元醇，并进行相应公式下的酸值测定，经过实验以及公式计算分析，发现硝酸杂质的含量对于聚酯多元醇的质量存在较大影响，当硝酸含量在 1.5 mg/kg以上时，聚酯多元醇的合成时间变得缓慢，同时酸值也呈现了显著增长，这种增长在2 mg/kg时格外明显。经由实验中选取的四种硝酸含量值，其酸值自0.82 mgKOH/g升至1.6 mgKOH/g，跨度值较大，这也充分体现了硝酸对于聚酯多元醇质量的影响。

3.3.2 对色度影响

我们自上文中得知硝酸含量对于聚酯多元醇的酸值存在较大影响，对于色度影响的评定同样将铁元素与灰分含量定在较低数值下，同样是铁含量为0.1 mg/kg，灰分含量为1 mg/kg，选取五中硝酸含量数值的己二酸，分别为1、1.2、1.6、2、2.5。以此观察硝酸对于聚酯多元醇色度的影响，发现随着硝酸含量的增加，聚酯多元醇的颜色有较不明显的加深，维持在黄色状态，但色度存在于20～30区间，即便实验中硝酸含量最大的2.5 mg/kg，其色度依旧维持在27左右，由此可以得出，硝酸含量对于聚酯多元醇色度并无较大影响。

3.3.3 预防处理

硝酸根存在于己二酸的母液中，要想将聚酯多元醇的质量进行有效管控，就要对己二酸中的硝酸进行合理控制。在这一点上，可以通过阴离子交换树脂法来进行祛除，选用携带叔胺基团的树脂来进行。通过树脂再生来将树脂的交换能力进行提升，进而更好的洗脱己二酸母液中硝酸根含量，以此将己二酸中的硝酸含量进行控制，保障在下游聚酯多元醇的生产中的质量控制。

3.4 其他杂质对烃值影响

针对上述实验中铁元素、灰分、硝酸含量增加，在己二酸合成聚酯多元醇工艺中，反应温度、真空度等因素会对聚酯多元醇的烃值造成影响，可进行具体的测定。选择铁含量为0.1、0.2、0.3、0.4四种己二酸样品进行聚酯多元醇合成，与此同时灰分与硝酸含量也递增，以此进行烃值测定，利用公式：

式中：X1为烃值；V1为空白试验中氢氧化乙醇溶液的使用量；V2为滴入样品中的氢氧化钠乙醇溶液；C为氢氧化钠乙醇溶液的浓度；m为质量；56.10为氢氧化钠的摩尔质量；X2为聚酯多元醇的酸值[5]。

经计算发现，当铁含量在0.2 mg/kg及以上时，铁元素的催化作用增强，缩合反应加速明显，但是这会导致升温过快，进而在极短时间内形成大量的废水。而水分的增加又会导致釜中小分子二醇被大量带走，进而影响聚酯多元醇中的分子质量，使其体积超出规定限值。

4 结语

综上所述，己二酸在生产过程中由于操作以及设备问题会产生杂质，而这些杂质会在下游的聚酯多元醇生产中产生表象体现，最为显著的就是酸值、色度与烃值，针对于酸值与烃值需要进行相关的实验来进行分析，而色度可以直观性的展现出来，为了保障聚酯多元醇的质量，就要在源头，即己二酸的生产中进行控制，继而保障酸值、色度、烃值维持在较为稳定的状态。