5G通信电子材料使用高分子树脂的研究

胡彬扬 张雪平，3 庄永兵 李桢林，3 范和平，3

（1.江汉大学 湖北省化学研究院，湖北 武汉 430056；2.中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京 100190；3.华烁科技股份有限公司 华烁电子材料（武汉）有限公司，湖北 武汉 430074）

0 引言

2019年6月，中国工业和信息化部正式发放5G 商用牌照，标志着我国正式迈入第5 代移动通信（5G）时代［1］。电子设备之间的即时不间断通信无处不在，这将引发5G 技术在未来工作和生活的创新及应用，包括被用于汽车自动驾驶、远程诊断和患者护理、虚拟/增强现实、智能零售、数字化物流、精准可持续优化农业、智能家居等领域［2］。

目前，5G 技术采用亚6 GHz（sub-6 GHz）及毫米波（millimeter wave）完成信号传输。毫米波是波长为1～10 mm 的电磁波，频率范围为30～300 GHz。毫米波电路的损耗包括介质损耗、导体损耗和辐射损耗［3］。其中，高分子介电材料在电磁波影响下的损耗如图1所示。由图可知，当受到交变电磁场影响时，介质极化的变化会引起共振，导致电介质损耗；此外，电介质损失随着频率的增加而增加，因此5G 高频通信用毫米波会在高分子介电质材料中造成更大的损耗［4］。

图1 5G毫米波高频通信对材料介电性能的影响［4］

影响介质损耗的主要因素是材料本身的结构和外部环境，如频率、温度、湿度等，而影响材料本身结构的最重要因素是偶极取向的极化。偶极的极性越大，介电损耗就越大。由于极性基团的取向主要受聚合物链段运动影响，高弹性聚合物的介电损耗高于玻璃状聚合物。如果应用电场的频率较低，极化频率随外部电场波动，导电损耗起主要作用。工作环境温度升高，介电损耗随之增加。另外，当介质吸收水分时，导电和松弛损失增加，介质损耗也随之增加，这种情况在多孔材料或极性电介质材料中表现更为明显［5］。

研究可得，通信技术中信号传输损耗TL表达式如下：

式中：TLC为导体损耗，dB/in（in=25.4 mm，下同）；TLD为介质损耗，dB/in。

介质损耗TLD与介质材料的介电常数Dk及介质损耗Df之间的关系如下：

式中：K为系数；f为频率，GHz；c为光速。

通信技术中的信号传输延迟Td与介质材料的介电常数Dk之间的关系如下［6］：

式中：k为系数。

因此，为了减少高频通信中的TLD及Td，应尽量减少介质材料的Dk值和Df值，使用具有低介电性能的高分子介电材料。同时，高分子电介质材料的介电性能随着频率、温度和湿度变化而降低。在实际运用中，传输高频信号要求高分子介电材料具有足够的机械强度，以支持多层互连结构，还应具有高弹性模量、高击穿电压、低损耗、高热稳定性、良好的导体附着力、低吸水性、良好的加工性能等。另外，应使用表面粗糙度低的导体材料降低TLC值［7］。

1 5G中部分低介电高分子材料

对于低Dk和低Df的高分子薄膜基板，当前5G 通信技术领域应用前景较好的材料有聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）、改性聚苯醚（modified polyphenylene oxide，MPPO）和改性聚酰亚胺（modified polyimide，MPI）。其中，PTFE作为一种重要的电子封装用树脂，具有力学性能、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、电气绝缘性能等优异的优点，被广泛应用于印制电路板（printed circuit board，PCB）产业中。由于PTFE薄膜弹性模量小、线性膨胀系数大，与金属导体和其他元件附着力较弱，较难在较小厚度下加工，因此不宜应用于超薄PCB 中。MPPO 基材介电性能优异，但在实际应用过程中，其耐热性、尺寸稳定性等方面受到限制，无法满足零件加工要求［8］，所以在超大规模集成电路不断向纵深发展的背景下，降低层间材料介电常数是缩短信号迟滞时间最主要的途径。由于传统介质阻挡放电加工，存在工艺复杂、成本昂贵等缺点，限制其被广泛应用，因此克服其不足是当前研究工作的重点之一。要解决这一难题，应加强研发和应用新型低介电（Dk≤3.0）及超低介电（Dk≤2.2）层间材料［9］。聚酰亚胺薄膜在PCB 行业应用了较长时间，其结构设计简单、性能改良空间较大，在5G 通信领域有较好的应用前景。对于低Dk和低Df黏合剂，主要采用改性环氧树脂、改性氰酸酯树脂等材料。

本文主要介绍具有低介电性能的高分子材料作，分析其优势、劣势及改性方面的进展。

2 聚酰亚胺

聚酰亚胺（polyimide，PI）是一种以酰亚胺环为结构特点的高分子聚合物，PI薄膜具有耐高低温特性、耐辐射性、优异的黏结性、电绝缘性、机械性能和耐化学品性能，须在−260～−250 ℃内使用，热膨胀系数达2×10−5～3×10−5/℃，但PI 介电常数（3.40）不能达到120 nm 节点的介电常数要求。另外，通过最小化极化性、最大化自由体积、氟化等手段，发现PI 薄膜中的Dk值有很大程度的下降，因此提出低Dk分子设计方法如下：① 引入氟基并采用脂环族（环脂）单体以减小分子极化性；②在骨架中加入刚性和扭曲分子，以增大自由体积（螺状中心、螺双烷单元或者螺状）［10］。

Ma等［11］将含氟聚酰亚胺（FPI）溶于二氯甲烷，再加入表面活性剂和水，以小水滴为成孔模板，通过微乳液法得到一种三明治式多孔结构PI薄膜（上、下表面对称多孔结构、中间层致密结构），如图2所示。上、下表面多孔结构使用该PI薄膜，具有优异的介电性能（Dk为2.24～2.81）和耐水性（吸水率为0.49%～0.59%）；同时中间密实层结构确保其机械强度（拉伸强度）为97.7～103.2 MPa。

图2 具有三明治结构的PI薄膜设计路线［11］

关绍巍等［12］采用4，4’-二氨基二苯醚（PMDA）做二胺和均苯四甲酸二酐（3，3’，4，4’-联苯四甲酸）做二酐，利用碳酸钙为造孔剂原料合成了PI 薄膜，再通过稀盐酸去除碳酸钙得到多孔PI 薄膜，其拉伸强度维持在160 MPa 的同时，介电常数能降低到2.60。

He 等［13］用3，3’，4，4’-二甲酮四羧酸二酐（3，3’，4，4’-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA）和4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-diaminodiphenyl ether，ODA）作为单体，八苯基笼型倍半硅氧烷（octaphenyl cages esquioxane，OPPOSS）作为增强相，采用原位法与两步法结合，得到OPPOSS/PI 低介电常数复合薄膜.对不同OPPOSS含量的PI复合薄膜进行介电常数测试，结果如图3所示。

图3 OPPOSS含量对PI的介电常数影响［13］

由图3可知，材料的介电常数随OPPOSS含量的增加而逐渐减小，主要原因如下：① OPPOSS为8 个苯环侧基笼状结构，PI 的链状结构被分散，分子链间距增大；② OPPOSS具有内部空心结构，使得材料的介电常数下降。相对于纯PI 介电常数（3.56），含有1%和10% OPPOSS 的PI的介电常数分别为3.12 和1.94，下降了12.4%和45.5%，含OPPOSS量较高的材料具有超低介电常数。

此外，Zhang 等［14］通过溶液共混法制备出低介电常数的氟化石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，研究表明，氟化石墨烯的引入显著提高了薄膜的力学、电学、疏水和热学性能。相较于纯聚酰亚胺薄膜，加入1%（质量分数）的氟化石墨烯后，复合薄膜的拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率显著增加。另外，该复合薄膜显示出优异的疏水性及热稳定性，尤其是含有0.5%（质量分数）的复合薄膜具有2.48 的低介电常数及<10～14 s/m 的优异电绝缘性能。

3 聚四氟乙烯

相较于聚乙烯，PTFE 中的氟原子取代H 原子后，C-F 键能更高（460 kJ/mol），氟原子半径较大，形成特殊的螺旋结构，可保护主链骨架。所以，PTFE 具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐化学腐蚀性。另外，PTFE 因其螺旋结构在各种聚合物中介电常数最小（2.1，10 GHz），介电损耗也最小（0.000 1，10 GHz）。由于PTFE 中CF 键完全对称，极性键相互抵消。但其也存在一些缺陷，例如热膨胀系数（coefficient of thermal expansion，CTE）在126×10−6～216×10−6/℃之间，远大于铜箔（18×10−6/℃），导致做成PCB 后的铜箔易出现裂纹，同时PTFE的表面能小，对与铜箔的附着力差也较差［15］。

Johanna 等［16］将氮化硼（boronnitride，BN）填充于PTFE 以减小其膨胀系数时发现，当BN 质量分数由0 提高至60%时，平面方向上CTE 由140×10−6/℃减小至20×10−6/℃，垂直方向上CTE则由140×10−6/℃减小至90×10−6/℃。可见BN 的比表面积越大，PTFE 的热膨胀系数提高越显著。BN的介电常数为4.0（1 GHz），当BN体积分数为60%时，BN 的添加使得PTFE 的介电常数提高至3.2。

为了降低BN 对PTFE 介电常数带来的不利影响，Chen 等［17］制备了以中空玻璃微球（hollow glass microspheres，HGM）为核心和BN 为壳的BN/HGM 材料，并将其加入到PTFE 中。由于HGM 孔隙率较高，在加入30%体积分数的BN/HGM 后，PTFE 介电常数在提高热导率和热膨胀前提下，降至1.68（1 MHz）。

4 环氧树脂

天线罩作为电子设备及天线中的重要部件，为达到轻质、低膨胀系数、高强度、高硬度、高尺寸精度等要求，主体结构一般采用纤维增强树脂基体及夹层材料。在雷达和通信领域中，雷达罩的应用范围由单一结构及非负载部件向多功能结构、功能部件和主负载部件快速拓展，以适应天线研制向轻量化、小尺寸、高性能及多功能方向发展的需要［18］。

在用于天线罩的诸多树脂基体当中，环氧树脂（epoxy resin，EP）由于黏接强度好、机械性能优异，尤其是低固化收缩率、介电性能和尺寸稳定性好，以及加工特性优异等特点，成为目前最为常用的天线罩基体树脂材料。近几年来，由于对先进天线罩的要求越来越高，使天线罩复合材料向低介电损耗、宽频带透波、耐高低温和大气稳定性好的高特性方向发展。因此，通过使用不同改性环氧树脂，在韧性要求达标的前提下，耐热性能得到了极大提高。同时改性使得复合材料的介电常数Dk和Df下降，电磁波在天线罩内传播时，空气对天线罩壁分界面处的反射减弱，减少能量的热损失，实现“传输最大”和“反射最小”［19］。

下一代天线罩的发展对复合材料的宽频带介电性能、耐高低温及耐湿热等耐环境性提出了更高的要求。例如，当工作频率接近100 GHz 无线电波时，除具有更高的机械性能之外，还要对基体树脂提出进一步要求，如Dk<3.5、Df<0.006 和Tg>150 ℃。

此外，天线罩因使用时吸水，与玻璃纤维及其他材料相互作用时，易产生较多的极性羟基，使介电性能显著降低，因此对环氧树脂材料提出改性要求，既要改善耐湿热性，又要减小Dk、Df值。Lin 等［20］采用含有苯并噁嗪的炔醚类分子作为环氧树脂固化剂，使固化产物中高极性羟基数目明显减少、改性树脂的介电常数下降（Dk最低可达2.62）。

5 双马来酰亚胺

双马来酰亚胺树脂（BMI）具有良好的综合性能，具有比环氧树脂更好的耐高温、耐湿热和耐辐射性能，比聚酰亚胺具有更好的加工性，现已在航空航天领域得到广泛应用［21］。但由于BMI的高熔点和单体高对称分子结构（含1 个酰亚胺环和1 个苯环），未改性BMI具有刚性较大、抗冲击性能差、固化产物交联密度高、抗应力开裂能力差等缺点，制约着它的广泛应用［22-23］。

BMI 属于端基含双键的树脂类型。20世纪60年代末，法国罗纳-普朗克公司最先研制出M-33 BMI 树脂并商业化生产［24］。BMI 的成型工艺同环氧树脂类似，固化时不会释放低聚物。

BMI 优异的耐高温性和结构可制造性使得BMI 作为一种极具潜力的高性能树脂材料，它集耐热性、耐韧性以及可加工性为一体，在很宽的温度区间内介电常数和介电损耗均较小，介电性能也较为稳定，在众多前沿领域有巨大的应用价值。日本在20世纪80年代首先将BMI应用于电子封装，我国在1990年也成功研发出了性能优良的TB-73型玻璃纤维复合板。

Zeng 等［25］合成了一种含有三烯丙基基团的缺角笼型聚倍半硅氧烷（POSS），并对BMI 进行改性，得到了BMI/POSS 有机-无机杂化材料。研究显示，所得的杂化材料热稳定性较好，如添加3%POSS 所得的杂化材料比纯BMI 材料的Tg值高了近36 ℃。另外，该材料在较宽的频率及温度范围内都比纯BMI 更加稳定，介电常数和损耗也较小。

Hu 等［26］合成了一种以POSS 为载体的新型介孔材料二氧化硅（MPSA），并将其用于BMI/CE 树脂的改性，得到了MPSA/BMI/CE 有机-无机杂化材料。加入MPSA 后相较于纯BMI/CE，所得的杂化材料的Dk值由3.5 下降至3.0，Df值仅为纯BMI/CE的85%，说明所得杂化材料的耐热性能优于纯BMI/CE。

Huang等［27］将OAPS 与BMI溶液聚合，制得POSS 改性的双马来酰亚胺树脂（OAPS/BMI），该树脂表现出优异的热稳定性与介电性能。含5%质量分数OAPS 的 OAPS/BMI 树脂聚合反应后，温度可达429 ℃，7.95 MHz 时Dk值下降至2.92，Df值降为9.69×10−3。

Chen 等［28］采用玻璃纤维（GF）增强双马来酰亚胺树脂制备复合材料，所得到的复合材料既显示出了优异的机械性能、低介电性能，又有优异的阻燃性能。

6 聚苯醚

聚苯醚（PPO）树脂因具耐热性好、尺寸稳定性好、化学稳定性、高玻璃化转变温度及低介电等优点，被广泛应用在5G 材料中，尤其在PCB行业有着很好的发展前景［29］。但是，PPO 存在着较低的熔融黏度、较差的流动性、缺口抗冲击低、加工成型困难等缺点，需要对其进行改性以满足更高的要求［30］。

烯丙基是一个重要的非极性基团，PPO 可以与烯丙基发生反应，生成具有良好介电性能的产物，且在一定条件下与烯丙基双键也能交联和聚合。

Jun等［31］以2-烯丙基-6-甲基苯酚（AMP）和2，6-二甲基苯酚（DMP）为原料单体，经过氧化偶联得到烯丙基PPO，如图4所示。在n（AMP）∶n（DMP）=1∶9 的条件下，所制得的PPO 介电常数为2.4，介质损耗为0.002（10 GHz）。

图4 聚苯醚烯丙基化路线［38］

由于环氧树脂中存在极性基团，PPO 中不存在极性基团，两者共混时相容性较差，尤其是当高分子量PPO 与环氧树脂共混时，临界共溶温度较高（UCST>160 ℃），原因是为UCST<某一温度时，两相分离严重，界面黏合力较弱，力学性能较差。目前只有低分子量的PPO 才可以和环氧树脂更好地进行混溶。

利用这一特性，Chen 等［32］先以马来酸酐再分配高分子量的PPO，得到含有碳碳双键的低分子量PPO（Mn≈4 300），再与环氧树脂共混制备了以三烯丙基异氰酸酯为增容剂的PPO/EP树脂，随着增容剂用量增大，所得的PPO/EP树脂从两相转变为单相，1 MHz 处的Dk及Df可下降至2.72 和0.006。在较宽的温度和频率区间内，Dk与Df均保持较低水平，并具有良好的力学性能和耐热性。

Yang［33］等用2，6-二甲氧基苯酚和2，6-二甲基苯酚氧化偶联共聚，得到了一系列分子量较小的PPO，其分子量可以根据2 种原料共聚的比例来进行调整。这些低分子量PPO 具有良好的热稳定性，Tg最高值可达250 ℃；同时也表现出了优良的介电性能，Dk、Df的最佳值分别为2.6 和0.004（10 GHz），主要源自于共聚物的高对称性分子结构以及低极性。

7 结语

随着5G 的不断开发和应用，高频通信用高分子材料综合性能更强，与传统材料相比，具有更高的机械强度、耐水性、耐溶剂性、低介电常数、低介质损耗、高耐热性以及低热膨胀系数等优点。近年来人们对低介电常数高分子材料进行了大量研究工作。

（1）由单一材料向复合材料转变。5G高频通信对高分子材料提出了更高的要求，传统的单一材料已经不能满足需求，因此人们开始研究具有更好的介电性能、机械性能和加工性能的材料。为解决这些问题，可以将两种或多种高分子材料复合起来，获得一种兼具上述各方面特性的新材料，也是当前研究热点之一，其中多孔高分子材料就是最典型的一类。

（2）研究了均质材料与多成分材料复合的方法。高频电磁波在均质固体介质中传播时，由于受到固体材料本身性质的影响，会导致气-固多相材料力学性能下降和信号传输损耗增加。多孔高分子材料作为一种新型多组分复合体系，因其独特的内部结构以及优良的综合性能而备受关注，为了提高材料力学性能，可以制备具有较大孔隙、较低闭孔率以及较高吸水率的微孔高分子复合介电材料。

（3）实现材料结构-功能一体化是材料设计与应用的关键。在已有FCCL 构成材料中，高分子介电材料多起结构支撑、黏附及绝缘等作用，未来低介电高分子材料除以上功能之外，还可具备某些特殊作用，例如能量转换功能、储能、智能化及生物相容性、低成本新材料研发等。