石墨消解器-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定香皂中滑石粉的含量

周元元,王 帅,邹勇平,胡 云,杨 嘉,卢 伟

(扬州市食品药品检验检测中心,扬州 225000)

滑石粉来源于天然滑石矿,主要成分是水合硅酸镁。滑石粉对皂基有保护作用,可增加香皂中固体物,防止收缩变形。当皮肤破损部位或缺少皮肤保护的隐私部位使用含滑石粉的香皂时,会有一定的安全风险[1]。而市场上一些香皂产品的成分列表中包含滑石粉,因此有必要对其含量进行测定。

利用滑石粉中硅酸镁不溶于硝酸而溶于氢氟酸的特性,采用X 射线衍射法[2-3]、化学滴定法[4-5]、近红外光谱法[6-7]和原子吸收光谱法[8-9]等测定其中镁元素的含量,进而计算滑石粉的含量。国家标准GB 5009.269-2016《食品安全国家标准 食品中滑石粉的测定》也采用此原理来测定食品中滑石粉的含量。但是,X 射线衍射法普及率低;近红外光谱法需专用设备,价格昂贵且检测效率低;化学滴定法用于常量测定,检测结果误差较大;原子吸收光谱法测定时基体干扰大,重现性较差。相比之下,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有分析准确、重现性好、可同时检测多种元素、检测效率高等优势。文献[10-12]采用ICP-AES测定食品中滑石粉的含量,还未发现用该方法测定香皂中滑石粉含量的文献。因此,本工作提出了ICP-AES测定香皂中滑石粉含量的方法,以期为香皂中滑石粉质量监控提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Avio 200型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;Pin AAcle 900T 型原子吸收分光光度计;SPB50-48型石墨消解器;Milli-Q Reference型超纯水机。

镁、钠、钾、钙单元素标准溶液:1 000 mg·L-1。

镁标准使用液:10.0 mg·L-1,取1 000 mg·L-1镁标准溶液0.5 mL 于50 mL 容量瓶中,用0.5 mol·L-1硝酸溶液定容即得。

基质匹配标准溶液系列:在6支均含有0.5 g香皂基质空白样品的石墨消解管中分别加入硝酸10.0 mL和30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液2.0 mL,于120 ℃消解2 h,消解完毕后冷却至室温,再分别过滤至6个50 mL 容量瓶中,依次加入10.0 mg·L-1镁标准使用液0,0.5,2.5,5.0,10.0,15.0 mL,用0.5 mol·L-1硝酸溶液定容,配制成镁质量浓度 依次为0,0.100,0.500,1.00,2.00,3.00 mg·L-1的基质匹配标准溶液系列。

滑石粉标准品纯度为99%,粒径0.015 mm;硝酸、30%过氧化氢溶液、氢氟酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

检测波长285.213 nm;发生器功率1 300 W;辅助气流量1.0 L·min-1,雾化气流量0.6 L·min-1;垂直观测高度12 mm;短波积分时间15 s,长波积分时间10 s。

1.3 试验方法

将香皂样品去除包装,切片,粉碎均匀后,称取两份0.5 g(精确至0.000 1 g)样品于两支石墨消解管中,一支加入硝酸10.0 mL和30%过氧化氢溶液2.0 mL(测定除硅酸镁之外杂质镁含量),另一支加入硝酸10.0 mL、30%过氧化氢溶液2.0 mL和氢氟酸2.0 mL(测定总镁含量),均敞口放置1 h,然后于120 ℃消解2 h。消解完毕后冷却至室温,用0.5 mol·L-1硝酸溶液定容至100 mL,按照仪器工作条件进行测定。随同做样品空白试验。按照公式(1)计算香皂中滑石粉的含量。

式中:w为香皂中滑石粉的质量分数,g·kg-1;ρ1为样品溶液中总镁质量浓度,mg·L-1;ρ2为除硅酸镁之外杂质镁质量浓度,mg·L-1;V为定容体积,m L;m为样品质量,g;5.27为换算系数(滑石粉相对分子质量为379.3)。

2 结果与讨论

2.1 消解酸体系的选择

常见的消解酸有硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等。盐酸不具有氧化性,一般不用于有机物的消解;硫酸不易赶酸,易与钙离子形成不溶物;硝酸氧化性强,并且与过氧化氢共同作用时,对有机物的消解能力很强。滑石粉的主要成分水合硅酸镁不溶于硝酸,但可与氢氟酸反应,生成溶于水的镁盐。因此,试验分别用硝酸-30%过氧化氢溶液和硝酸-氢氟酸-30%过氧化氢溶液消解样品。结果表明,硝酸-30%过氧化氢溶液可消解除硅酸镁之外的镁,硝酸-氢氟酸-30%过氧化氢溶液则可消解包含硅酸镁在内的所有镁,即样品中总镁含量,两者之差即为硅酸镁中镁的含量。

固定30%过氧化氢溶液用量为2.0 mL,考察了硝酸用量分别为5.0,10.0,15.0 mL,氢氟酸用量分别为2.0,5.0 mL 时对0.5 g样品消解效果的影响,结果见表1。

表1 消解酸用量比较Tab.1 Comparison of different amounts of digestion acids

结果表明:硝酸用量为5.0 mL 时,消解液浑浊,滑石粉测定值明显偏低;氢氟酸的用量对滑石粉消解影响较小,均能得到澄清消解液,并且检测结果变化不大。从消解效果和节约试剂角度考虑,最终选择的消解酸体系为2.0 mL 30%过氧化氢溶液、10.0 mL硝酸和2.0 mL氢氟酸。

2.2 干扰试验

香皂中钠、钾、钙元素较多,可能对镁元素的检测存在干扰。在1.00 mg·L-1镁标准溶液中分别添加100 mg·L-1上述3种元素标准溶液,按照仪器工作条件进行测定,比较加入前后镁元素的响应强度,结果见表2。

表2 干扰试验结果Tab.2 Results of test for interference

结果显示,加入100 mg·L-1钠、钾、钙标准溶液后,镁元素响应响度的相对偏差均不大于5.0%,表明100倍的钠、钾、钙对镁元素测定干扰较小。

2.3 工作曲线和检出限

按照仪器工作条件测定基质匹配标准溶液系列,以镁质量浓度为横坐标,响应强度为纵坐标建立工作曲线。结果显示,镁工作曲线的线性范围为0.100～3.00 mg·L-1,线性回 归方程 为y＝4.695×105x＋4 980,相关系数为0.999 9。

以20次空白样品测定值的标准偏差与线性回归方程的斜率的比值计算检出限,结果为0.002 g·kg-1。

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对实际香皂样品进行3个浓度水平的加标回收试验,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 方法对比

按照GB 5009.269-2016中的火焰原子吸收光谱法(FAAS)建立标准曲线。结果显示,FAAS 所得镁标准曲线的线性范围为0.500～5.00 mg·L-1,线性回归方程为y＝1.270x＋0.017 32,相关系数为0.999 1,检出限为2.0 g·kg-1,测定值的RSD(n＝6)为4.2%～5.6%。

分别采用FAAS和ICP-ASE 测定3个香皂样品中滑石粉的含量(称样量0.5 g,定容体积100 mL),每个样品测定5次,并计算t值,结果见表4。

表4 FAAS和ICP-ASE测定结果比对(n＝5)Tab.4 Comparison of results determined by FAAS and ICP-ASE(n＝5)

结果显示,在95%置信水平下,3个样品的t值均小于t0.05(4),说明两种方法的测定结果无显著性差异,而ICP-AES检出限更低、精密度更好[13-14],更适合微量滑石粉的检测。

本工作通过优化消解酸体系,采用石墨消解器-ICP-AES测定香皂中滑石粉的含量。与FAAS相比,该方法具有操作简单、干扰小、检出限低、灵敏度高、检测范围较宽、重现性好等优势。