烟气脱硫和硫回收资源化技术应用及发展前景

尹莉 李孟

（1.北洋国家精馏技术工程发展有限公司，天津 300072；2.北京华海天达科技有限公司，北京 100723）

1 引言

为了治理大气污染，尤其是酸沉降，烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization，FGD）技术与产业应运而生。烟气脱硫技术是最具发展前景的治理大气污染、控制酸雨量技术之一，国外最早于20 世纪30 年代起步，通过多年的理论研究和实际应用，建立了系统完善的以湿法为主，干法、半干法为辅的技术格局，并且在工业应用上取得了成功。虽然我国烟气脱硫技术研究与应用起步较晚，但是随着我国经济高速发展，并且环保要求的愈加严格，先后制定了史上最严格的烟气排放标准和限值要求，推动我国烟气脱硫技术和装备水平不断提升与发展进步［1］。

2 技术与方法

考虑到资源的可持续发展，以可回收和可资源化为前提，本文对炭法吸附、氨法脱硫、电化学法和尿素法这4 种常用的比较绿色的烟气脱硫技术在硫回收资源化应用方面进行分析研究。

2.1 炭法吸附烟气脱硫技术

炭法吸附烟气脱硫技术是一项防治大气污染并回收硫实现其资源化利用的工艺技术，已在国外开展了广泛的产业化应用。虽然起步较晚，但是我国也在这方面进行了大量理论研究和实际应用，在吸附法处理硫氧化物并进行回收的领域中，已研制出了多种吸附装置，固定床、移动床的工业化应用最为广泛。在对大型发电站、大型燃煤锅炉、大型机组排放的大量烟气进行处理时，目前使用最多的和处理规模最大的装置就是移动床吸附塔器［2］。

我国煤炭资源主要分布在华北和西北地区，由于上述地区缺水问题比较突出，相对来说，应用更加节水的烟气脱硫技术和装置更符合当地实际情况，也更易于推广。移动床炭法（活性焦）吸附烟气脱硫是一种干式烟气脱硫技术，是利用活性焦的催化、过滤、吸附优势将存在于烟气中的硫氧化物、氮氧化物、烟尘及多种有害物质等进行脱除，同时能够实现对硫的回收的技术。该技术的组成系统主要包括吸附、再生、物料输送和副产品生产，其中脱硫反应器的吸附和解吸再生是重中之重［3］。该技术采用喷水全蒸发方式，既节水又不产生废水，集硫资源化、高效、节水于一体，并且技术已经相当完善，不仅投资较低，而且运行成本也较小，适合我国国情，有利于缓解国内硫资源短缺和大气污染的问题，实现国民经济的可持续、健康、绿色发展。

炭法吸附烟气脱硫技术在理论研究和产品应用上已比较完善，但是在系统的工程项目和装备方面还有待完善，包括各种具体工艺的改进和优化等。目前，我国仅有不到11%的火电厂和少数中小型锅炉厂实施了烟气脱硫技术，大部分的工业烟气脱硫采用的是湿法脱硫技术，脱硫成本高。随着环保要求的日益严格，研制更为有效节能和绿色环保的干法烟气脱硫工艺与配套工业设备，并实现大范围推广和工业化应用是其主要发展趋势［4］。这种趋势有利于综合治理大气污染和控制酸沉降，同时将回收的硫进行资源化利用、发展循环经济，技术价值重大，发展前景广阔。

2.2 氨法烟气脱硫技术

石灰/石灰石—石膏法和氨法是湿法脱硫工艺中常用的技术，前者会产生大量固废和废水，后者只需要使用液体作为吸收剂，即一定浓度、一定流量的氨水，不仅不会产生二次污染，而且设备体积小、总体占地少、投资更低、脱硫效率更高，因而更具有优势［5］。

但是常规的氨法脱硫工艺也具有局限性，由于单一的氨法脱硫主要使用常规的板式塔、填料塔或喷淋塔作为主要设施，这些塔类设施一般体积都比较大、占地比较多、能耗比较大、投资比较高等，并且具有较高的氨运行成本，脱硫过程中会有氨逃逸发生，吸收液利用效率不高，因此衍生出一系列优化或者强化技术，包括氨与其他吸收剂的结合、氨法与其他工艺的结合等。其中比较典型的是氨法与超重力技术的结合。

超重力技术是利用旋转作用产生超重力环境，属于过程强化领域，可以明显提高和强化相间传质过程，科学研究显示，与常规重力场相比，在超重力环境重力场下不同相间（比如气液、液液、液固等）的传质过程明显更快，并且两种重力场之间差距较大，相当于1～3 个数量级的速率差距，这是因为超重力环境比地球重力场大百倍或千倍，极大地强化了传质速率和传质过程［6］。而作为超重力技术之一的超重力旋转填料床，不仅具有超重力技术的反应速度高和相间传质快的优势，而且其具有操作稳定、物料混合均匀充分、反应停留时间短、装置体积小、能耗低、投资小、安装使用维护修理更简单便捷等许多优势，尤其是在有害气体的处理领域显示出了其独特的优越性［7］。因此在原有的氨法脱硫技术基础上，不再使用传统常规的塔设备，而是利用超重力旋转填料床，充分发挥超重力场强化优势，可大大提高脱硫效率。实验研究证明，脱硫效率随着超重力旋转床的转速、吸收液pH、液气比的增大而增大，在一定的数值范围内，脱硫效率可以稳定在95%以上［8］。

2.3 电化学法烟气脱硫技术

电化学法烟气脱硫技术可以利用电解反应吸收氧化去除硫氧化物，利用这种技术可以实现高达99%的脱硫率，同时实现硫资源的回收再利用，获得纯度在85%以上的高浓度硫酸和纯氢。并且由于电解体系I－/I2比电解体系Br－/Br2的电解电位低，使用电解体系I－/I2在整个工艺处理过程中可以节省将近50%的电能，电流利用效率可达95%，消耗1 kW·h电就可以脱掉1.7 kgSO2，同时获得3.1 kg 的高浓度硫酸和一定量的纯氢。浓硫酸和纯氢这些副产品在化工领域中属于比较重要的原材料，可带来巨大的经济效益，冲抵运行费用［9］。

电化学法烟气脱硫技术在解决排出烟气总量小、SO2浓度变化大的大气污染时表现优异，因此针对具有投入生产和运营的成本相对有限、排出烟气总量小、浓度变化差异较大且不适用大规模湿法、干法/半干法、循环流化床技术等特点的中小型化工厂、发电站或锅炉房等更加适用［10］。在初始电化学法的基础上，现已发展出许多更具优势的技术，比如NaOH 碱液吸收法（主要是利用碱性吸收液NaOH 吸收掉烟气中的酸性物质SO2，再利用电解反应进行氧化还原）、ISPRA Mark 13A 法（使用Br2作为SO2电化学反应的介质）、Cu/Cu2O/ Cu2＋催化电化学脱硫法（使用水和铜作为SO2氧化反应的介质，生产硫酸，更节电）等。

综上，电化学法烟气脱硫技术产生的副产品可以回收再进行资源化利用，不产生二次污染，能够实现废水和固废的零排放，尤其是在治理烟气排放量不大时更为适合，因此可以对该技术的生产方式进行更深入研究和推广。

2.4 尿素法烟气脱硫技术

尿素法烟气脱硫技术全称是吸收氧化脱硫制硫铵工艺，最早是由俄罗斯学者开发的，即在净化处理烟气的时候使用尿素，把空气中的SO2以及NOX同时去除。既保证了装置的工作效率，又有效实现了高达95%的脱硫率，还可对NOX进行50%～90%的脱氮［11］。黄建洪等人对尿素法烟气脱硫进行了研究，主要探讨了填料、液气比、烟气温度、吸收液pH、烟气停留时间、烟气中SO2浓度等对尿素法烟气脱硫效果的影响，其研究发现影响因素比较多，获得了一定的实验数据［12］。

尿素法主要通过3 个步骤进行烟气脱硫：第一步是物理吸收作用，利用尿素作为吸收液吸收烟气中的SO2和O2；第二步是化学水解作用，对第一步的产物进行水解生成氨基甲酸铵；第三步是化学氧化作用，利用第一步的产物与第二步的产物、溶解氧一起进行化学氧化作用生成硫铵。尿素法的产物既可直接作为硫肥和氮肥使用，也可用于其他工业化产品的生产和提纯。尿素法吸收氧化脱硫具有很多优势，如既可以对烟气进行高效处理，有效脱除SO2和NOX，回收的硫产品可资源化充分综合利用，同时不产生二次污染；又不需要预处理气体，充分利用烟气本身具有的热量进行反应；而且尿素溶液作为吸收剂，pH 接近中性，腐蚀性不强，相关装置和设备不需要特别的耐腐蚀材料，节省投资，工艺操作管理方便简单。但是由于尿素本身市场价格较高，该方法运行成本较高，这也是制约尿素法发展的一个重要因素。若是能找到价格比较低廉的尿素来源，并且副产品的出路能够稳定长远，尿素法可能将得到飞速发展。

3 问题与建议

近年来，酸雨危害时有发生，所涉及的地域范围也在逐渐扩大，而导致酸雨危害的主要原因就是烟气中的硫氧化物，减排SO2、开发和推广烟气脱硫技术的最主要目的就是为了防治污染、保护环境［13］。虽然近年来我国烟气脱硫技术迅速发展，但是目前烟气脱硫设备和大型工业示范项目绝大部分都是进口的，脱硫技术本身不完善，设备的整体运行存在一定的滞后性，设备在实际运行过程中往往会出现一定的异常；其次目前常用的干法脱硫在实际应用过程中会造成二次污染，产生废渣和废水，导致环境污染问题的加剧，直接增加了治理环境污染的成本；同时设备在实际应用过程中出现的结垢和腐蚀问题也在无形中增加了运行成本。因此为了解决相关问题，必须加强对烟气脱硫工艺的研究，优化脱硫工艺，实现硫回收和资源化利用［14］。

烟气脱硫技术资源化的目的是要研制出一系列真正地拥有自主知识产权，同时又符合我国国情，具备脱硫效率高、设备投入省、运营成本低、安全性高、运行简单等优点，可实现硫资源的回收利用和资源化的高效脱硫技术。烟气脱硫技术资源化所选工艺的指导思想是把烟气中的硫氧化物统一收集后进行一定的处理，最后对处理产生的副产品进行回收并资源化循环再使用，同时在工艺运行的过程中不会产生二次污染，系统运行安全稳定，经济效益良好，经处理后排放的气体符合国家和地方相关大气污染治理标准，一个项目的副产品收益与相应的投资和运营成本持衡或有所盈余，使具有烟气脱硫需求的企业自愿主动地去推进项目开展，从而促进对烟气脱硫技术的提升，使得烟气脱硫技术和工艺更好地实现资源化，形成良性循环。