碱激发-碳养护对铜尾矿固化砖的作用机理研究

徐 伟，鲁 亚，刘松柏，肖 民，2，陈忠发，魏 琦，严 峻

(1.江西省建材科研设计院有限公司，江西省固废建材安全性工程技术研究中心，江西省节能建材与建筑结构工程研究中心，南昌 330001；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510641)

0 引 言

铜尾矿又称为铜尾砂，是由自然铜矿石经破碎、粉磨和精选等工艺处理后排出的低附加值固体废弃物，主要分布于安徽、河南、江西等省份[1]。2011—2018年，我国尾矿总产生量曲线呈倒“U”形，自2014年达到峰值后逐年下降。2018年，我国尾矿总产生量约为12.11亿吨，其中铜尾矿产生量约为3.02亿吨，占24.94%[2]。我国铜尾矿的年综合利用率仅为8.2%，远低于国外水平，大量的铜尾矿因无法有效利用而只能选择尾矿库坝堆存的方式处理。铜尾矿的堆存不仅会侵占土地资源，激化人地矛盾，严重破坏生态环境，同时尾矿库坝还存在溃坝的风险，容易引起地质灾害，限制当地经济发展，严重危害当地人民群众的生命财产安全。因此，拓展铜尾矿的资源化综合利用途径，提高其综合利用率，对于中国铜矿行业的绿色化发展具有重要的意义[3-5]。

铜尾矿在化学成分上与粘土类物质相似，SiO2和Al2O3含量(质量分数)较高，因此国内外相关学者对铜尾矿作为掺合料或混合材制备混凝土，提高尾矿的综合化利用率展开诸多研究。Eren等[6]研究发现，铜尾矿作为混凝土掺合料可以提高混凝土的抗压强度、抗拉强度和抗氯离子渗透能力。鲁亚等[7]研究不同粒径铜尾矿掺合料对混凝土力学强度的影响，结果表明粗粒径铜尾矿作为掺合料对混凝土力学强度的提升更有利。Zhang等[8]利用铜尾矿作为微粉砂制备高性能混凝土，发现以铜尾矿替代20%的机制砂可以优化机制砂的整体级配，提高混凝土的弹性模量和抗氯离子渗透能力，显著降低铜尾矿的重金属浸出，消除铜尾矿对环境的影响。虽然已经有铜尾矿作为掺合料或混合材少量应用于混凝土的工程实例出现，但由于铜尾矿本身含有过多的碱和硫，其作为掺合料的市场应用推广始终受到限制[9]。

随着国家“限粘”政策的深入推进和“双碳”战略目标的提出，粘土烧结砖逐渐退出市场，而传统的蒸压灰砂砖生产工艺在成本和供应量上都难以满足市场要求，因此以铜尾矿作为主要原材料制备免烧免蒸固化砖已经成为铜尾矿资源化利用的研究热点。现有研究表明，在水玻璃和氢氧化钠的作用下，铜尾矿可发生碱激发反应生成水化硅酸钙凝胶(N-S-H/C-S-H)或水滑石等矿物为铜尾矿基胶凝材料提供胶结能力。当n(SiO2)/n(Na2O)(摩尔比)为1.0～1.26时效果最优，铜尾矿固化砖抗压强度最高，同时搭配合理的碳养护可以使其综合性能进一步提升，但由于铜尾矿具有活性不足和硫含量过高等特性，铜尾矿固化砖还存在力学强度不足和易泛霜等缺点[10]。因此，本文以铜尾矿为主要原材料，外掺水玻璃激发剂，搭配合理的碳养护制度制备出力学强度高且不泛霜的铜尾矿固化砖，探究碱激发-碳养护对铜尾矿固化砖性能提升的作用机理，为铜尾矿固化砖的推广应用和“双碳”战略目标的达成提供理论参考。

1 实 验

1.1 实验原材料

铜尾矿取自江西万铜环保材料有限公司生产的细粒级铜尾矿，400目以上(0.038 mm以下)颗粒含量占比大于80%，其主要化学成分为SiO2、Al2O3、K2O、CaO和硫化物等(见表1)，主要矿物组成为石英、斜长石、白云石和石榴石(见图1)。将铜尾矿烘干后置于行星球磨机中，以400 r/min的转速粉磨2 min(主要目的为分散团聚颗粒)，得到比表面积为(480±10) m2/kg的铜尾矿备用。

图1 铜尾矿的XRD谱Fig.1 XRD pattern of copper tailings

激发剂选用模数为1.2的水玻璃(Na2O·1.2SiO2，AR)，拌合水为自来水，水泥和粉煤灰分别选用江西万年青水泥股份有限公司生产的P·O 42.5硅酸盐水泥和九江电厂生产的Ⅱ级粉煤灰，其化学组成如表1所示。

表1 原材料的化学成分Table 1 Chemical composition of material

1.2 样品制备及试验方法

按照表2中铜尾矿固化砖的物料比称取原料，先将干料预混均匀，再将水和激发剂混入干料中搅拌2 min，最后在成型压力为100 kN并保载60 s的条件下得到固化砖(尺寸：40 mm×40 mm×40 mm)胚体。将固化砖胚体以表2中列出的养护方式分别养护，其中碳养护为置于碳养护箱中养护，条件为温度(20±2) ℃、湿度为50%～70%、CO2体积分数为20%，密封养护条件为密封袋完全密封固化砖胚体并置于室内。养护结束后参照《砌墙砖实验方法》(GB/T 2542—2012)进行强度性能测试，取小块试样置于无水乙醇中浸泡72 h终止水化，最后转入50 ℃真空干燥箱内烘干备用。

表2 铜尾矿固化砖的物料比及养护方式Table 2 Material ratio and curing method of copper tailings cured bricks

将完全终止水化后的样品利用玛瑙研钵手动粉磨后过200目(75 μm)筛；采用TH-20型混凝土碳化试验箱进行碳养护；采用德国Bruker D8-Advance型X射线衍射仪确定固相产物中的主要物相组成，主要测试参数为：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～90°，扫描速度5 (°)/min；采用德国NETZSCH STA 449 F1型同步热分析仪对固化砖粉末样品进行TG-DTG-DSC分析，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛；采用德国ZEISS SIFMA 300型场发射扫描电子显微镜(SEM-EDS)对块状样品进行微观形貌和元素分析；采用美国Miscromeritics Autopore 9500型压汞仪(MIP)对块状样品进行孔隙率测试。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度分析

铜尾矿固化砖的7 d抗压强度如图2所示。对比S0～S3试样，铜尾矿几乎无胶凝活性，水玻璃激发剂可以激发铜尾矿的部分胶凝活性。对比四种不同养护方式下S3～S6试样的7 d抗压强度，不同碳养护的时间选择会对铜尾矿固化砖的力学强度产生影响。对比S3和S4试样，与密封养护7 d的S3试样相比，先密封养护84 h后再碳养护84 h的S4试样抗压强度提升了20.9%，表明碳养护能够有效提高铜尾矿固化砖的力学强度；对比S3和S5试样，与密封养护7 d的S3试样相比，先碳养护84 h再密封养护84 h的S5试样抗压强度降低了17.2%，表明固化砖成型后立即碳养护不利于其强度增长，根据反应动力学可知碳化反应的优先级更高，由于CO2浓度高，早期碳养护时碳化反应会与碱激发反应竞争OH-，碳化反应在一定程度上抑制碱激发反应进行，同时水化产物(C-S-H凝胶)中Ca2+溶出转化为CaCO3晶体，使铜尾矿固化砖的力学强度下降，表明碳养护选择时机会对铜尾矿固化砖的力学性能产生影响，密封养护后再碳养护有助于铜尾矿固化砖力学性能的提升。

图2 铜尾矿固化砖的7 d抗压强度Fig.2 7 d compressive strength of copper tailings cured bricks

2.2 反应产物分析

2.2.1 XRD分析

选取表2中五个样品进行XRD测试，得到铜尾矿固化砖的XRD谱,如图3所示。分析图3可知，铜尾矿固化砖的主要晶相为石英和微斜长石。对比S2和S3试样的XRD谱，S2试样中33°和57°处未出现C-S-H衍射峰，而S3试样虽然存在多个C-S-H衍射峰，但衍射峰都表现为半峰全宽较大且峰强较低的弥散峰，表明碱激发作用下胶凝材料的反应产物主要为结晶程度不高的C-S-H凝胶，而S3～S6四个试样的C-S-H衍射峰都无明显区别。对比S4、S5与S6试样，经历了碳养护过程后三个试样的XRD谱中都出现了方解石特征峰，表明碳化反应的主要产物为CaCO3，其中S6试样中方解石特征峰最明显，而S5试样比S4试样的方解石特征峰更明显，表明碳养护时间的延长能增加CaCO3产物的生成量，碳养护的选择时机对CaCO3的生成量也有一定影响。

图3 铜尾矿固化砖的XRD谱Fig.3 XRD patterns of copper tailings cured bricks

2.2.2 TG-DSC分析

查阅相关文献[11]表明，对于矿渣类碱激发反应水化产物，30～75 ℃时自由水会逸出；而30～300 ℃时C-S-H等水化产物会吸热脱水，出现质量损失；继续升温至300～400 ℃，水滑石类产物中的—OH将会脱除；当碳化反应产物为方解石时，TG曲线将在600～900 ℃出现质量损失台阶，当碳化产物为文石时，则质量损失会出现在400～700 ℃；继续升温至900 ℃，期间水化产物中Ⅰ型C-S-H(低钙硅比的纤维网状C-S-H相)向β-CaSiO3相转变，该晶相转变在TG-DSG曲线中表现为放热且无质量变化。

为探究碱激发-碳养护作用下铜尾矿固化砖水化产物的组分差异，对四种不同养护方式的铜尾矿固化砖进行热重分析试验，得到图4的热分析曲线。分析图4可知，四个铜尾矿固化砖的TG-DSC曲线波动趋势大致相同：TG曲线分别在30～400 ℃、400～730 ℃以及700～1 000 ℃有明显的质量损失台阶，DSC曲线在对应的质量损失温度区间内出现吸热峰，同时在700～900 ℃还存在明显的放热峰。结合碱激发反应产物特点和XRD图谱分析结果综合考虑，700～900 ℃出现的放热峰为C-S-H发生晶型转变，900～1 000 ℃出现的质量损失为铜尾矿组分中的白云母吸热分解，脱去—OH。对比四种样品的质量损失，当测试温度在30～400 ℃，S3试样的质量损失最大，达到3.01%，表明碳养护会减少铜尾矿碱激发反应产物的生成量，其次S4、S5、S6试样的质量损失分别为2.50%、1.58%、1.50%，表明碳养护时机的选择对碱激发反应产物的生成量也具有一定影响，先密封养护再碳养护有助于减少碳化导致的碱激发反应产物的损失。

图4 铜尾矿固化砖的TG-DTG-DSC分析曲线Fig.4 TG-DTG-DSC analysis curves of copper tailings cured bricks

结合TG-DTG-DSC曲线分析，400～730 ℃对应CaCO3分解特征峰，该温度区间内存在两个吸热峰，400～580 ℃时对应文石型CaCO3分解，该温度区间内四个试样S3、S4、S5与S6的质量损失分别为1.42%、1.86%、1.81%、1.81%；600～730 ℃时方解石型CaCO3分解，该温度区间内四个试样S3、S4、S5与S6的质量损失分别为1.44%、1.89%、1.85%、2.08%，表明碳养护84 h后再继续延长碳养护时间，碳化产物中方解石型CaCO3生成量会增大，而文石型CaCO3的生成量基本不变。

2.3 孔结构分析

为探究碱激发-碳养护对铜尾矿固化砖孔结构的影响规律，对S2、S3、S4和S5四个试样进行压汞测试，结果如图5所示，铜尾矿固化砖的孔结构参数详见表3。由表3和图5(a)可知，不掺入激发剂的铜尾矿固化砖S2试样的孔隙率为28.54%。碱激发作用下，S3与S4的孔隙率分别降低至26.45%与25.58%，而S5试样的孔隙率却升高至27.97%，表明碱激发反应使得铜尾矿固化砖孔隙率降低，密封养护一段时间后再碳养护可以进一步降低铜尾矿固化砖的孔隙率，而成型后直接碳养护则会增大固化砖内部孔隙，这与图2固化砖宏观力学强度结果完全吻合。

表3 铜尾矿固化砖的孔结构参数Table 3 Pore structure parameters of copper tailings cured bricks

图5 铜尾矿固化砖的MIP测试结果Fig.5 MIP results of copper tailings cured bricks

为进一步探究碳化作用对铜尾矿固化砖孔隙体积分布的作用机理，按照吴中伟[12]院士对于孔隙的划分依据，将孔隙分为无害孔(5～20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)、多害孔(>200 nm)，如图5(c)所示。从图中可知，S2试样在缺少碱激发-碳化作用下，内部结构中的少害孔、有害孔和多害孔数量相对较多，因此其抗压强度最低；S3试样在碱激发作用下生成的水化产物填充内部孔隙，四种孔数量都略微降低；S4试样在碱激发-碳养护共同作用下，生成的水化产物和CaCO3填充内部较大孔隙，有害孔和多害孔数量大幅降低，整体结构更加密实，最终表现为抗压强度的提高；S5试样在成型后立即碳养护，碳化反应与碱激发反应共同竞争OH-，碳化反应在一定程度上抑制了碱激发反应的进行[13]，早期生成的CaCO3会造成结构破坏，因此S5试样孔结构中有害孔和多害孔的数量并无明显降低。对比图6中S2～S6，S2与S3泛霜现象最严重，S5与S6次之，S4表面基本无泛霜现象，经过CO2养护后可以有效减轻铜尾矿固化砖的泛霜现象，对比S3与S4可表明铜尾矿固化砖在碱激发-碳养护共同作用下孔隙率显著降低，有效地缓解表面泛霜问题。

图6 不同养护方式下铜尾矿固化砖的表面泛霜情况Fig.6 Surface frosting of copper tailings cured bricks under different curing methods

2.4 微观形貌分析

为探究碱激发反应和碳化作用对铜尾矿固化砖微观结构形貌和产物组成的影响规律，对7 d龄期铜尾矿固化砖S2、S3、S4和S5试样进行SEM和能谱分析，其微观形貌照片和能谱分析结果如图7所示。分析可知：

(1)从图7(a)和图7(e)、图7(g)可以看出，未掺入激发剂的S2试样的微观结构为叠片状，存在较多孔隙，棱柱状石英分布于孔隙中，从图7(g)的能谱结果表A中可以发现，铜尾矿原料中存在少量石榴石，这与XRD分析结果一致。

(2)对比图7(a)、图7(b)和图7(h)，碱激发反应使得铜尾矿固化砖整体结构更加致密，絮凝状和网状C-S-H凝胶附着在层状矿渣表面，棒状AFt晶体穿插于水化产物之间，由此说明水玻璃的掺入能激发铜尾矿的部分胶凝活性，使其发生碱激发反应改善固化砖的密实程度和整体骨架结构，宏观上表现为固化砖的抗压强度有所提高。EDS分析表明，S3试样中水化产物C-S-H凝胶的钙硅比为2.08。

(3)对比图7(c)和图7(d)，S4试样中尾矿表面附着较多絮凝状C-S-H凝胶，整体结构更致密，而S5试样表面只有少量C-S-H颗粒，整体结构仍呈现为层叠状，孔隙较多。

图7 铜尾矿固化砖的SEM照片和能谱分析Fig.7 SEM images and energy dispersive spectroscopy analysis of copper tailings cured bricks

(4)对比S4试样的SEM照片，S4试样局部产生针状的文石(aragonite)和少量棱形的方解石(calcite)，该碳化产物的存在可以提高试样结构的密实程度，有助于固化砖抗压强度的提升。分析EDS可知S4试样中水化产物C-S-H凝胶的钙硅比为0.99(质量比)，表明碳化反应会降低C-S-H凝胶的钙硅比。

3 结 论

(1)水玻璃的掺入可以激发铜尾矿的部分胶凝活性，发生碱激发反应生成絮凝状C-S-H凝胶，改善固化砖的微观孔结构，提高铜尾矿固化砖的抗压强度。

(2)铜尾矿固化砖碳养护后可生成CaCO3并以文石和方解石形式存在，与密封养护84 h后再碳养护84 h相比，密封养护7 d后文石型CaCO3的含量基本不变，方解石型CaCO3的含量逐渐增加，同时C-S-H凝胶的钙硅比降低。

(3)不同龄期段碳养护会对铜尾矿固化砖的力学强度和微观结构产生不同的影响。铜尾矿固化砖成型后立刻碳养护，碳化反应与碱激发反应共同竞争OH-，导致碱激发反应被抑制，C-S-H凝胶的生成量减少，孔隙率增大，固化砖的抗压强度降低。铜尾矿固化砖密封养护84 h后再碳养护84 h，可以将其7 d抗压强度提高20.9%，促进整体结构致密化，孔隙率降低，有害孔和多害孔数量大幅减少，无害孔数量增加，同时解决铜尾矿固化砖表面泛霜的问题。