干法超细研磨中黑滑石的机械力化学效应

毛永伟 孙铭霏 李 钊 代淑娟 郭小飞 赵通林

(辽宁科技大学矿业工程学院,辽宁 鞍山 114051)

黑滑石是指滑石类矿物中外观呈黑色或灰黑色品种的统称,理论化学式为Mg3[Si4O10](OH)2。作为典型的层状富镁硅酸盐黏土矿物,黑滑石晶体呈假六方菱形板状或柱状,其内部晶体结构中含有的少量石墨相有机碳是其致色的主要原因[1]。黑滑石在我国江西广丰地区储量巨大,且原矿品位普遍较高,是我国的优势黏土矿产资源。长期以来,黑滑石由于自身白度的限制,相关应用研究较少。而近年来,大量研究陆续证实,黑滑石在经过增白处理或化学改性之后,可以被广泛应用于橡胶[2]、陶瓷[3]、塑料和填料[4]等领域,市场前景广阔。而为了进一步拓展黑滑石在环保、化工、能源等新材料领域的应用范围,则需要以适当的手段提高其反应活性,对其结晶性质、微观形貌、颗粒尺寸和理化反应活性进行调控。

机械力化学技术是指利用机械能诱发材料的物理化学性质和晶体结构发生变化,直至发生化学反应[5]。已有研究表明,天然矿物在受到高能机械力作用时,会发生包括粒度细化、比表面积变化、晶格畸变、无定形化、化学键断裂和反应活化能降低等一系列理化特性改变,其统称为矿物的“机械力化学效应”[6-10]。利用机械力化学效应,可以对黑滑石的理化性质进行有机调控,这对于开发黑滑石作为功能型粉体矿物材料的应用具有重要的理论和实践意义。本文通过XRD、FTIR、SEM、TG、BET 等测试方法,详细研究了江西广丰地区某黑滑石矿样在干法超细研磨过程中的机械力化学效应及相关性能变化情况,可用于指导黑滑石功能矿物材料的定向设计和综合利用。

1 试验原料及试验方法

1.1 试验原料

黑滑石试样产地江西广丰,化学成分见表1,XRD 物相分析见图1。试验黑滑石主要矿物组成为滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)和石英(SiO2),滑石纯度为93.81%,为天然高品位纯矿物。在后续试验前,先将黑滑石块矿矿样细碎至入料粒度低于74 μm。

表1 黑滑石原矿的多元素分析结果Table 1 Multi element analysis result of raw black talc %

图1 黑滑石原矿XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of raw black talc

1.2 设备仪器

行星式球磨机,德国Fritsch P7 加强型,研磨罐内容积45 cm3,每个研磨罐子中放置7 颗直径为15 mm 的氧化锆研磨球。

1.3 试验方法

黑滑石超细研磨试验:取2 g 黑滑石原矿试样放置于研磨罐中,设定球磨机(德国Fritsch P7 加强型)转速分别为200、300、400 和500 r/min,研磨时长恒定为60 min,将超细研磨后的黑滑石样品取出装袋待测。

研磨后黑滑石Mg2+的溶出量和pH 值变化试验:25 ℃室温,取0.25 g 研磨后黑滑石样品置于100 mL去离子水中,500 r/min 磁力搅拌5 min,取中层浊液经孔径为0.22 μm 的水系滤膜过滤后,测量溶液中Mg2+的浓度和pH 值。

研磨后黑滑石吸附亚甲基蓝试验:取0.025 g 不同条件下研磨后的黑滑石粉末置于100 mL 初始浓度为25 mg/L 的亚甲基蓝溶液中,在室温25 ℃下振荡,以200 r/min 的速度恒温水浴振荡不同时间后取样,经0.22 μm 水系滤膜过滤后,使用722 G 紫外分光光度计测量亚甲基蓝浓度。

2 试验结果与分析

2.1 晶体结构变化

矿物在干法超细研磨过程中,由于颗粒受到强烈的机械力作用,其晶格完整性降低,可能出现晶格畸变甚至完全无定形化,进而对其理化性质产生影响[11-12]。图2 为不同研磨转速下黑滑石的XRD 图谱,表2 为对应的黑滑石主要晶面的X 射线衍射强度,表3 为基于黑滑石矿物晶体的各主要结晶面,以谢乐公式[13]计算的晶粒尺寸。

图2 不同转速下研磨的黑滑石XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of black talc ground at different rotational speeds

表2 不同转速下研磨的黑滑石主要晶面的X 射线衍射强度Table 2 X-ray diffraction intensity of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

表3 不同转速下研磨的黑滑石主要晶面的晶粒尺寸Table 3 Grain size of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

黑滑石原矿的XRD 图谱中,其各晶面衍射峰明显,结晶性良好。而在经过超细粉碎后,黑滑石的晶面衍射强度明显降低,当转速达到500 r/min 后,黑滑石的(002)、(-110)、(003)等几个主晶面的衍射强度均已极低,甚至消失,证明此时黑滑石基本完全非晶化。黑滑石主要晶面的衍射强度及晶粒尺寸,均随着超细研磨强度的提升而逐渐降低,证明其晶格完整性与机械力强度成反比。干式超细研磨时,随着机械力作用的不断增强,黑滑石的层状结构和晶格完整性逐渐被破坏,产生晶格畸变,矿物晶体内能累积增加,直至完全无定形化。此时,黑滑石矿物转变为非晶体,但是并没有产生新的物相,试样中晶体组分只有残留的原矿脉石石英。

2.2 矿物溶解特性

黑滑石经过超细研磨后,其晶体结构稳定性被破坏,伴随着晶格中大量化学键的断裂,在固体表面产生缺陷和不饱和原子。测量研磨前后黑滑石在水中溶解OH-离子浓度(表征为pH 值)和Mg2+离子浓度,可以有效表征出超细研磨对黑滑石晶体化学特性的影响规律。

由图3 可以看出,由于黑滑石在超细研磨之前属于难溶性物质,置于水中的pH 值为7.35,呈中性(试验所用去离子水的初始pH 值为7.21),水溶液中Mg2+浓度只有0.27 mg/L,表明黑滑石中几乎没有OH-或Mg2+离子溶出,黑滑石的晶体结构保持完整。随着研磨转速升高,黑滑石晶体结构受到的机械活化能增强,原本稳定的黑滑石晶体结构被破坏,导致羟基自结构中脱离,并溶出至水相中,进而升高溶液pH值[14]。其中400 r/min 样品体系中,水溶液pH 值达到10.14,成为强碱性溶液。同理,镁离子的溶出量也随着黑滑石机械研磨强度的增强而上升,500 r/min 条件下,水中溶解的Mg2+已经达到6.54 mg/L,为黑滑石原料的24.2 倍。超细研磨强度越高,黑滑石晶体结构稳定性越低,质点间键合强度越低,Mg2+和OH-在黑滑石晶体结构中的稳定性越差,也越易于溶出至水系中。

图3 不同转速研磨后黑滑石在水中的pH 值和Mg2+溶出浓度Fig.3 pH value and dissolved Mg2+ concentration of black talc in water ground at different rotational speeds

2.3 表面官能团

天然矿物在超细粉碎过程中,机械力作用会破坏矿物表面的化学键,形成断键和大量缺陷,导致某些较弱的官能团振动的消失,表现为红外光谱的移动和宽化等[15-17]。通过对不同研磨强度下黑滑石的红外吸收光谱进行对比分析(图4),可以判断黑滑石在机械力作用下表面官能团及化学键合性质的变化规律。

图4 不同转速下研磨的黑滑石的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of black talc ground at different grinding speeds

黑滑石原矿红外光谱中3 678 cm-1处和1 673 cm-1处分别为黑滑石矿物中游离水羟基的伸缩和弯曲振动[18],其均随着黑滑石超细粉碎强度的提升而逐渐红移。其原因可能在于机械研磨强度提升后,矿物晶粒迅速减小,黑滑石的晶体结构有序程度下降,随着晶体场效应减弱,基态和激发态能级间隔逐渐变窄,导致红外光谱振动红移[19]。676 cm-1处为—OH的弯曲振动[20],随着转速的增大,其红外吸收峰开始逐渐蓝移。这可能是由于颗粒在超细研磨后粒度下降,表面原子占比开始增大,由于表面原子配位不饱和,出现了大量不饱和键,产生的离域电子在黑滑石晶体的表面和体相之间重新分配,键强度增大,引起了红外吸收峰蓝移[21-22]。此外,1 043 cm-1处Si—O的伸缩振动[23]和476 cm-1处为Mg—O—Si 的伸缩振动[24],其红外光谱吸收峰均随着超细研磨强度的提高,先逐渐红移,而当转速超过500 r/min 后,吸收峰再次蓝移。当球磨机转速在较低范围(≤400 r/min)时,随着研磨作用的逐渐增强,黑滑石的晶粒开始逐渐减小,引发了晶格的膨胀,导致化学键振动频率也随之下降,红外吸收峰开始红移;而当继续增加机械力作用,颗粒尺寸小于某一临界值后,会导致材料费米能级附近的能级间隙变宽,从而出现红外吸收峰反向蓝移的现象[25]。

需要重点指出的是,现有研究表明,矿物红外吸收峰的红移或蓝移,受到多种因素的影响,尚没有统一的解释,不同材料受同一影响因素影响的权重也不尽相同,有时甚至可能出现完全相反的现象和结论,因此只能针对具体矿物的试验现象,进行针对性分析[26]。

2.4 微观形貌

图5 为不同转速下研磨的黑滑石的扫描电镜图片,可以看出黑滑石的矿物晶体在强化学键的作用下沿一维方向分布,形状普遍为块状或片状,且颗粒尺寸极不均匀。黑滑石作为层状黏土矿物,其结构中层与层之间以较弱的范德华力相连接。因此,当矿物晶体在受到机械力作用时,将首先沿着片层方向发生剥层,并进而使颗粒破裂成更小的碎块。这样交替往复,最终使矿物颗粒细化为粉体。200 r/min 研磨1 h后,黑滑石颗粒逐渐变得圆滑,颗粒尺寸明显下降,但并未出现明显的团聚现象。继续增大研磨转速,黑滑石颗粒尺寸进一步降低,但是整体趋于细小均匀,大块物料数量明显减少,颗粒棱角基本消失,已呈现出规则化;500 r/min 时,黑滑石颗粒表面光滑,未见严重团聚体,视域内块体最大尺寸小于10 μm,小颗粒占绝大多数且分布均匀。在干式超细研磨作用下,黑滑石颗粒仍以化学键断裂、颗粒尺寸减小、形状规则化为主,大小颗粒间由于表面缺陷和悬键导致的二次团聚现象较弱,样品宏观上尚未出现强烈堆积现象。

图5 不同转速下研磨的黑滑石扫描电镜分析Fig.5 SEM images analysis of black talc ground at different rotational speeds

2.5 比表面积

比表面积是表征矿物粉体在宏观维度下颗粒尺寸特性的重要指标,也是材料机械力化学效应研究中的重要参考指标[28-30]。分析干式超细研磨对黑滑石比表面积的影响,有助于研判机械力作用下黑滑石颗粒分散和聚团的变化规律。结果如图6 所示。BET比表面积、总孔容、平均孔径结果如表4 所示。

由图6 可知,各黑滑石样品在相对压力较小时,吸附-脱附曲线上升平缓,而相对压力较大后,曲线则快速上升,该现象主要由毛细管凝聚导致,也反映出材料中大量介孔结构的存在。整体上,吸附-脱附曲线均呈现出等温线下凹、且没有拐点的趋势,属于Ⅲ型吸附等温曲线。而根据IUPAC 分类,样品均呈现H3 型迟滞回线[31],即在较高压力区没有出现饱和吸附平台,这是片层状黏土矿物的典型特征[1],同时说明黑滑石样品中存在大量不规则的平板狭缝结构和裂缝。

图6 不同转速下研磨的黑滑石的N2 吸附—脱附等温线Fig.6 N2 adsorption and desorption isotherm of black talc ground at different grinding speeds

由表4 可知,超细研磨前,黑滑石的比表面积为23.617 m2/g。随着超细研磨强度的提升,黑滑石的比表面积、总孔容和孔径均先升高后降低,其比表面积在400 r/min 研磨强度时达到最大值65.283 m2/g。研磨强度为500 r/min 时,比表面积迅速减小至10.608 m2/g,这说明虽然在SEM 图片中并没有直接观察到,但是黑滑石依然在高强度研磨作用后出现了由界面不饱和键相互链接导致的宏观团聚。这也再次证实,在超细研磨作用下,小尺寸颗粒表面断键引起的自发极性会导致颗粒同时出现排斥和吸引作用,颗粒的宏观尺寸不会随着研磨作用的增强持续降低,而是趋于稳定。

表4 不同转速下研磨黑滑石孔结构参数Table 4 Pore structure parameters of black talc ground at different grinding speeds

综上所述,在一定强度范围内,对黑滑石进行超细研磨,其比表面积增加,总孔容和平均孔径提升,说明研磨过程中颗粒内部的孔隙和裂缝增大,为后续吸附试验提供更多的反应活性位点,有利于和吸附剂的充分接触,提高反应效率。

2.6 热性质

黑滑石中的主要矿物成分为滑石,其为镁氧八面体和硅氧四面体组成的三八面体型层状硅酸盐,含水率为5%。现有研究表明[31],滑石的热分解温度范围约为830～1 050 ℃,且不同升温速度下其热重曲线形状和质量变化率基本一致,质量损失完全来自于其分子内羟基的脱除。滑石的脱水产物主要为顽火辉石和石英,反应方程式如下:

而为了了解机械力化学效应对黑滑石热学性质的影响,对不同转速下研磨的黑滑石样品进行了热重分析,结果如图7 所示。

图7 不同转速研磨后的黑滑石热重曲线Fig.7 TG curves of black talc ground at different rotational speeds

与矿物原料相比,随着研磨强度的提升,黑滑石的总重量损失明显增多,整体热分解效率明显提升。200 r/min 和300 r/min 转速条件下研磨后的黑滑石试样的热重曲线形状相似,各样品的热效应点温度,即脱羟基温度范围基本一致。而当研磨转速提高到400 r/min 和500 r/min 后,黑滑石试样的脱水温度和脱水量均出现了明显差异,即在高于800 ℃的高温范围内,试样的热效应曲线变宽缓。根据热力学观点,机械作用会把机械能转变为粉体材料的内能,以增强其活性,降低粉体除吸附水脱出外的吸热效应最大温度,表现为试样整体热分解效率和重量损失的上升[32]。而黑滑石所经受的干式研磨作用越强,其化学键断裂和体相缺陷越多,分子结构水就可在越低的温度下被脱除,表现为高温区间的重量损失放缓。

2.7 吸附性质

滑石类矿物中的硅氧结构具有较强的电负性和亲水性,可吸附废液中的阳离子型污染物和弱极性有机物[33-34]。通过对超细研磨前后黑滑石对亚甲基蓝染料吸附性能的定量检测(图8),可以侧面佐证黑滑石矿物在晶体和界面活性上的变化,也是矿物机械力化学效应的直观定量表现。

图8 不同转速下研磨的黑滑石对亚甲基蓝吸附效果Fig.8 Adsorption capacity for methylene blue by black talc ground at different rotational speeds

由图8 可见,黑滑石原料对亚甲基蓝的吸附能力微弱,20 min 左右即达到吸附饱和。随着超细粉碎作用的增强,黑滑石的晶格畸变和无定形化加剧,比表面积增大、表面不饱和键增多,对亚甲基蓝的吸附效果也逐渐增强。其中,400 r/min 研磨后的黑滑石样品对亚甲基蓝的吸附效果最佳,在150 min 的反应时间内其吸附亚甲基蓝的效率为原矿的4.5 倍左右,基本达到完全吸附饱和状态。而当球磨机转速增大到500 r/min 时,由于黑滑石粉体出现二次团聚,比表面积降低至只有10.608 m2/g,其对黑滑石的吸附能力也急剧下降。上述现象说明,要想发挥机械力化学效应对矿物吸附能力的优化增益,必须将反应强度控制在合理阈值内,找到矿物界面理化反应活性的极值点。

3 结论

对江西广丰黑滑石进行了干式超细研磨前后的晶体结构、微观形貌和理化性质分析,归纳了超细粉碎作用对黑滑石矿物粉体结晶性质、界面化学性质、热性质、微观形貌及颗粒尺寸变化的调控规律,对这些性质变化的原因进行了研判,为黏土矿物粉体材料的开发利用提供了基础数据。

(1)干式超细研磨使黑滑石的晶体结构被破坏,引发晶格畸变,直至非晶无定形化,晶粒尺寸逐渐降低,同时伴随着大量化学键断裂,晶格中Mg2+和OH-离子可以从固相脱出至液相中,成为自由离子;黑滑石晶格中官能团振动特性发生变化,红外吸收峰出现移动。

(2)超细研磨作用使黑滑石粉体尺寸明显减小,颗粒棱角消失,光滑规则趋势明显,颗粒形状趋于统一,比表面积下降;但在机械力过强时,颗粒之间由于不饱和键吸引,出现二次聚团。

(3)超细研磨作用增大了黑滑石粉体内能,降低了其除吸附水脱出外的吸热效应最大温度,分子结构水在较低温度下即被脱除,而高温区的重量损失放缓。

(4)机械力化学作用可以明显提升黑滑石的界面反应活性,对阳离子染料的吸附效率达到原矿的4.5倍以上;利用黑滑石矿物的机械力化学效应,控制反应强度在合理范围内时,可以对其界面和理化反应活性增益优化,为其在功能材料领域的应用提供支持。