CuO/蒙脱土复合材料可见光催化降解丁基黄药研究

郭 颖 马瑞雪 陈运双 赵思凯 刘文宝 刘文刚 沈岩柏

(东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819)

随着我国工业化进程的不断加快,污水排放量也在逐年上升。其中,选矿废水的排放量占污水总量的10%左右,且回用率很低[1-2],这成为制约我国矿业绿色可持续发展的重要因素。浮选作业过程中产生的废水是选矿废水的主要来源之一。黄药因对含硫金属矿物具有优异的捕收性能,被广泛应用于硫化矿的浮选过程,但是浮选过程中的黄药分子并未被完全消耗,导致大量黄药进入选矿废水[3]。黄药具有毒性,同时会散发出难闻的气味,若未经专业处理而直接将含黄药的选矿废水排放到矿山周边,将会对矿区生态和人体健康造成极大的威胁。

目前,处理含黄药的选矿废水一般采用自然降解、物理吸附、生物降解、混凝沉淀、微电解、催化氧化等方法[4-9]。其中,催化氧化法中所应用的光催化技术因绿色环保、成本低廉、操作简单、效率高等优点而显示出了良好的应用前景,已成为当前废水处理领域的一个重要研究课题[10-12]。

氧化铜(CuO)是一种禁带宽度约为1.3 eV 的p型窄带隙半导体材料,而纳米CuO 相比于块状CuO具有更大的比表面积和更为优良的光学性能。与此同时,由于纳米CuO 表面原子的结合能与内部原子不同,从而导致其表面存在部分缺陷,这有利于提高光生电子和空穴参与光催化反应的效率[13]。CuO 作为光催化剂,大多通过其表面的有氧空穴与有机污染物相结合从而达到降解污染物的目的,然而当体系中缺少电子或者空穴清除剂时,光生电子则极易与空穴重新结合,导致可见光利用率降低。此外,单一CuO光催化剂的降解效率较低,且在液相中存在着易团聚、难回收的缺点[11]。当前对于CuO 基复合光催化材料的研究,大多采用半导体材料作为基底,通过形成异质结的方式来调控光催化剂的禁带宽度,从而改变光生载流子的分离和转移[14]。对于负载型CuO光催化剂的相关研究较少,其生长机理以及增效机理也尚未清晰。

蒙脱土(MMT)是一种层状硅酸盐矿物,其化学性质稳定、储量丰富、价格低廉,具有较大的比表面积以及独特的孔隙结构[15-16],为无机阳离子的有效插入奠定了良好基础。此外,MMT 特殊的表面电性也可以降低CuO 光生载流子的复合速率,从而增强材料的光催化降解性能。

因此,本研究以蒙脱土矿物材料为载体,通过浸渍-热解法优化制备出CuO/MMT 复合光催化材料。采用XRD、SEM、TEM、BET、UV-vis 及PL 光谱等多种表征方法对所获复合材料的物相、形貌结构和光化学性能进行分析,探讨不同CuO 负载量条件下所制备CuO/MMT 复合材料光催化降解丁基黄药性能的影响,并阐明其对丁基黄药可能的降解反应机理。

1 CuO/MMT 的制备及光催化降解试验

1.1 试验材料与设备

试验所用蒙脱土购于国药集团化学试剂有限公司(化学纯);无水乙醇(C2H5OH)、硝酸(HNO3)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)均购于国药集团化学试剂有限公司 (分析纯);丁基黄药(CH3(CH2)3OCSSNa)购于铁岭选矿药剂有限公司(纯度84.5%)。

利用光化学反应仪(PL-03 型)进行光催化降解黄药试验,利用紫外可见分光光度计(UV1901PC)测定样品溶液的吸光度,利用数控超声波清洗器(KQ-300DB)浸渍样品,利用鼓风干燥箱(DHG-9023A(S))干燥样品,利用真空管式炉(OTF-1200X-S)对光催化剂进行热处理,利用台式高速离心机(TG16-WS)洗涤分离样品。

1.2 MMT/CuO 复合材料的制备

1.2.1 MMT 的酸活化预处理

取2 g MMT 粉末放入50 mL 的水热反应釜中,加入30 mL 浓度为3 mol/L 的HNO3溶液,在90 ℃的鼓风干燥箱中水热反应3 h 后,利用去离子水和无水乙醇先后对产物进行离心和洗涤3 次,然后将所获材料在60 ℃条件下烘干备用,其预处理工艺如图1所示。

图1 MMT 粉末的酸活化预处理示意Fig.1 Schematic diagram of acid activation pretreatment of MMT powders

1.2.2 MMT/CuO 的制备

称取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 溶解于盛有2 mL 无水乙醇的试管中,随后加入500 mg 酸活化后的MMT 粉末混匀,并将混合物料在30 ℃加热及300 W超声条件下浸渍30 min,然后在60 ℃下烘干样品并研磨10 min,制得CuO/MMT 的反应前驱体。将所获前驱体移入带盖的坩埚中,在管式炉中以5 ℃/min的升温速率将样品加热至400 ℃并保温4 h,取出样品冷却至室温,再将所获材料在去离子水和无水乙醇中各洗涤2 次并烘干,研磨10 min 后即可用于后续的材料表征和光催化试验。在样品制备过程中,控制CuO 负载量m(CuO)/m(CuO+MMT)分别为0、5%、10%、15% 和20%,相对应的产物分别为MMT、5%-CuO/MMT、10%-CuO/MMT、15%-CuO/MMT 和20%-CuO/MMT。

1.3 光催化降解试验

1.3.1 试验方法

以丁基黄药(SBX)为目标污染物,通过检测不同光照时间下黄药溶液的吸光度变化来评价所获复合材料光催化降解黄药的性能。配制浓度为20 mg/L的SBX 溶液,取50 mL 于石英管中,再加入10 mg 的CuO/MMT 复合材料,在避光条件下打开搅拌装置和充气装置,进行30 min 的暗吸附试验,并认为此时体系达到吸附—脱附平衡。

光催化降解过程中,光源采用400 W 氙灯,利用滤光片过滤掉紫外光部分以模拟可见光照射,光照过程中打开循环水冷却装置以减小误差。设定光照时间和取样时间分别为10 min 和3 min。在光照开始后,用带刻度的5 mL 塑料吸管从石英管中定量吸取约3.5 mL 样品置于5 mL 的离心管内,采用10 mL 的注射器和滤膜除去样品溶液中的光催化剂后,将滤液转移至比色皿中,使用紫外可见分光光度计测定其波长在301 nm 处的吸光度。

1.3.2 光催化性能评价方法

以SBX 的去除率(η)来评价CuO/MMT 复合材料光催化降解黄药性能。在本研究中,去除率计算公式见式(1)[17],一级动力学线性拟合方程见式(2)[18]。

式中,C0和C分别表示SBX 溶液的初始浓度和反应时间为t时的浓度,mg/L;k为表观速率常数。

2 试验结果与讨论

2.1 CuO/MMT 复合材料的表征

2.1.1 物相结构分析

图2 为MMT、单一CuO 和不同CuO 负载量条件下所获样品的XRD 图谱。由图2(a)可知,单一CuO的所有衍射峰与标准卡片中单斜CuO(JCPDS No.80-0076)的特征衍射峰高度一致,峰形尖锐且无杂峰出现,表明具有较高的结晶度及纯度。值得注意的是,酸活化前后MMT 的晶体结构发生了较大变化。经酸活化后,MMT 样品在衍射角5.7°处对应的(001)衍射峰消失,这是由于MMT 的片层结构被剥离,衍射峰发生弥散所致[19-21];同时,36.1°和61.9°处的衍射峰向左偏移,表明层间距有所扩大,这是由于酸化促使MMT 的组成和结构发生变化,酸与层间阳离子发生交换,层间结合力减小,从而使得MMT 的层间距增大[20]。因此,酸活化处理后的MMT 有利于后续CuO 颗粒的负载及对SBX 的有效吸附。由图2(b)可知,CuO/MMT 复合材料的XRD 衍射峰包含CuO和MMT 的特征衍射峰,表明所制备的样品确为CuO和MMT 的复合产物。当CuO 负载量为5%和10%时,部分CuO 的衍射峰强度较低,这是由于CuO 负载量较低所导致的。随着CuO 负载量的增加,CuO/MMT 复合材料中的CuO 特征衍射峰变得尖锐、半高宽减小、强度逐渐增加,表明CuO 的结晶度不断提高,且晶粒尺寸进一步增大。

图2 MMT、单一CuO 和不同CuO 负载量所获产物的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of MMT,single CuO,and the products obtained at different CuO loading amounts

2.1.2 微观形貌分析

采用SEM 对酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的微观形貌进行了分析,结果如图3 所示。由图3(a)可知,酸活化前的MMT 呈不规则片层状结构,其表面粗糙,附着大量杂质。经酸活化后(图3(b)),MMT 片层表面变得平整光滑,片层结构特征更加明显,表明更多杂质已被去除。图3(c)、(d)为不同倍率下10%-CuO/MMT 复合材料的SEM 照片,可以看出CuO 主要以纳米球状均匀负载于MMT 表面,这有利于所获复合材料对SBX 分子的高效吸附和降解。

图3 酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的SEM 照片Fig.3 SEM images of MMT samples before and after acid activation and 10%-CuO/MMT sample

为进一步分析CuO/MMT 复合材料的微观结构及CuO 负载效果,对10%-CuO/MMT 进行了TEM 检测,其结果如图4 所示。从图4(a)、(b)中可以观察到,MMT 与CuO 纳米颗粒紧密结合,表明MMT 对CuO 起到了良好的负载和固定作用。图4(c)为图4(b)中所标记位置对应的HRTEM 照片,可以明显看到间距为0.291 nm 的CuO 晶格条纹,对应单斜晶相CuO 的(110)晶面[22],这与XRD 结果相一致。从该复合材料的元素分布图中可以看出,大量CuO 均匀分布于MMT 的片层表面和层间结构,仅少量CuO 出现了聚集现象,表明MMT 对CuO 起到了良好的分散作用。

图4 10%-CuO/MMT 的TEM 照片及元素分布Fig.4 TEM images and the corresponding elemental distribution images of 10%-CuO/MMT sample

2.1.3 孔结构特性分析

图5 为酸活化前后MMT 和10%-CuO/MMT 的N2吸附—脱附等温线和BJH 孔径分布曲线,详细的比表面积和孔隙结构数据列于表1 中(SBET为BET法计算得到的比表面积,孔体积指介于3～300 nm 之间的BJH 解吸累积孔体积,平均孔径利用解吸等温线和BJH 模型计算获得)。根据IUPAC 分类可知,所有材料均表现出Ⅳ型吸附等温线特征[23],表明酸活化后的MMT 和CuO/MMT 复合材料均含有大量的介孔结构;曲线存在H3 型滞留环[24-25],表明样品中含有片层颗粒松散堆积而形成的狭缝型孔结构[26-28]。对表1 中的数据分析可知,经酸活化后,MMT 的比表面积显著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,这是由于MMT 层间的部分杂质溶出,孔结构被疏通,同时层间结构中半径较大的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+、K+等离子被H+取代所溶出,使得MMT 的层间距扩大,因此比表面积显著增大[29],而在MMT 表面沉积CuO 纳米颗粒后,所获CuO/MMT复合材料的比表面积又有一定程度的下降,这是因为CuO 纳米球的包覆对MMT 表面及片层间的孔隙造成沉积和堵塞所导致的。结合图6(b)分析可知,CuO 纳米球的负载对CuO/MMT 复合材料孔径的分布影响较小,MMT 和CuO/MMT 复合材料的孔径尺寸均主要分布于2～16 nm 之间。

图5 MMT 和CuO/MMT 复合材料的N2 吸附/脱附曲线和BJH 孔径分布曲线Fig.5 N2 adsorption/desorption curves and BJH pore size distribution curves of MMT and CuO/MMT composites

表1 MMT 和CuO/MMT 复合材料的孔结构特性Table 1 Pore structure characteristics of MMT and CuO/MMT composites

2.1.4 光化学性能分析

图6(a)为CuO 和CuO/MMT 复合材料的紫外—可见漫反射光谱(UV-vis)。CuO 的光学吸收带边缘位于753 nm 附近,表明其能对可见光产生响应;而CuO/MMT 复合材料的光学吸收带边缘出现明显红移,表明其对可见光的利用范围得到极大提升。同时还可以看出,在200～800 nm 整个测试波段范围内,CuO/MMT 复合材料表现出比单一CuO 更强的光吸收效果,表明CuO 和MMT 复合后,复合材料对紫外光和可见光的吸收率均得到明显提升,这有利于所获复合材料对光的充分利用,以增强材料的光反应活性。

图6 CuO 和CuO/MMT 复合材料的紫外-可见漫反射光谱和光致发光光谱Fig.6 Ultraviolet visible diffuse reflectance spectra and photoluminescence spectra of CuO and CuO/MMT composites

利用经验公式[30]计算得到CuO 和CuO/MMT 复合材料的禁带宽度Eg分别为1.65 eV 和1.13 eV,表明在同等光照条件下,CuO/MMT 复合材料可以产生更多的电子/空穴对,从而生成更多的光反应活性物质来提高其光催化效果。

采用光致发光光谱(PL 谱)对CuO 和CuO/MMT复合材料的光生载流子分离效率进行分析(图6(b))。在λ 为400～600 nm 范围内,CuO/MMT 复合材料的光致发光强度低于CuO 的,表明CuO/MMT复合材料可以有效抑制电子/空穴对的复合效率,这有利于所获复合材料光催化性能的提升。

2.2 光催化降解丁基黄药性能

2.2.1 CuO 负载量对CuO/MMT 复合材料光催化性能的影响

图7 为不同CuO 负载量条件下所获CuO/MMT复合材料对SBX 的降解效果曲线。由图7(a)可以看出,单一的MMT 对SBX 基本没有降解效果,光照80 min 后,SBX 的去除率仅为12.69%。而随着CuO负载量的增大,CuO/MMT 复合材料对SBX 的降解率呈先增大后逐渐减小的趋势。当CuO 负载量为10%时,CuO/MMT 复合材料对SBX 的降解效果最好,可见光照射80 min 后,降解率达到99.65%。当负载量增大到20%时,CuO/MMT 复合材料对SBX 的降解率低于单一CuO 的,这是由于随着负载量的提高,CuO纳米球占据了MMT 表面更多的孔隙,且XRD 分析结果也表明CuO 晶粒有进一步增大的趋势,这些导致了材料比表面积的大幅降低,从而减少了有效活性位点的数量,最终降低了复合材料的吸附与光催化活性[31]。由图7(b)所示的降解动力学曲线可知,所有样品对SBX 的降解过程均遵循一级动力学方程(式(2)),且10%-CuO/MMT 复合材料具有最高的降解速率。综合考虑,采用10%-CuO/MMT 复合材料开展后续试验。

图7 不同CuO 负载量条件下CuO/MMT 复合材料对SBX 的降解效果曲线Fig.7 Degradation curves of CuO/MMT composites to SBX under different CuO loading amount

2.2.2 CuO/MMT 复合材料的稳定性

为考察10%-CuO/MMT 复合光催化剂降解SBX的稳定性,对其进行了连续3 次光催化循环测试,结果如图8 所示。从图8 可以看出,可见光照射80 min后,循环试验所用的光催化剂对SBX 的光降解率依次为99.81%、99.68%和99.65%,光催化能力没有发生明显的降低,表明该复合光催化剂经多次重复使用后仍然对SBX 分子具有优异的光催化降解效果,表现出良好的稳定性。

图8 CuO/MMT 复合材料的重复利用结果Fig.8 Reuse test results of CuO/MMT composites

2.2.3 CuO/MMT 复合材料光催化降解机理

为探究CuO/MMT 复合材料降解SBX 时起主要作用的活性自由基,采用异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)分别对·OH、·和h+进行捕获,并设置空白对照组进行对比研究,结果如图9 所示。从光照60 min 后SBX 的降解效果可以看出,IPA 的加入对SBX 的降解没有产生明显抑制效果,表明在该光催化降解过程中的贡献较低;而EDTA-2Na 和BQ 的加入均使SBX 的降解率显著下降,表明该降解过程中产生了大量的h+和·,且·发挥了主要作用。

图9 不同捕获剂对SBX 降解效果的影响Fig.9 Effect of different capture agents on SBX degradation

CuO 是一种带隙较窄的氧化物半导体材料,根据文献[32]可知,相对标准氢电极而言,CuO 价带位置位于+0.9 eV 左右,由于其禁带宽度为1.65 eV,可计算出其导带电势为-0.75 eV。在可见光照射下,CuO/MMT 复合材料易发生光生电子—空穴分离,e受激发跃迁至导带(CB),并在价带(VB)上产生大量h+。由于CuO 的VB 电势低于OH/·OH 的氧化电势(2.8 eV)[33-34],因此其的能量不足以将H2O氧化为·OH,这与活性物质捕获试验的结果相一致。而CuO 的eCB电势低于O2/·的还原电势-0.13 eV[35],可以捕获光催化剂表面的O2分子并将其氧化为·可以直接与吸附在CuO/MMT 复合材料表面的SBX 分子发生反应[36],使其矿化为CO2、H2O 等无机小分子,从而达到大分子变为小分子、有毒物质变为无毒物质,最终实现净化选矿废水的目的,其降解模型如图10 所示。

图10 CuO/MMT 复合材料在可见光条件下对SBX的降解机理Fig.10 Degradation mechanism of SBX by CuO/MMT composites under visible light

3 结论

(1)酸活化预处理通过除杂和层间离子交换可使MMT样品不规则的片层结构更加明显,同时比表面积显著增大,由48.615 m2/g 增至159.145 m2/g,有助于提高CuO/MMT 复合材料对SBX 分子的吸附能力。

(2)采用浸渍—热解法制备得到CuO/MMT 复合材料,CuO 主要以纳米球状均匀负载于酸活化后MMT 的片层结构表面和孔隙结构中。光催化降解SBX 试验结果表明,CuO 负载量为10%的复合材料光催化性能最佳,其在光照强度为400 W、SBX 溶液初始浓度为20 mg/L 的条件下,经可见光照射80 min后,0.2 g/L 的10%-CuO/MMT 复合材料对SBX 的降解率高达99.65%,且性能稳定。

(3)CuO 与MMT 的有效复合达到了抑制光生电子/空穴对复合的目的,增强了材料对可见光的响应,从而提高了其光催化降解效果。在可见光催化降解SBX 过程中,CuO/MMT 复合材料吸收能量产生大量的eCB和,eCB将O2分子氧化为·,主要借助于两种活性物质将SBX 分子光催化分解为H2O 和CO2等无机小分子物质,从而达到净化选矿废水的目的。