掺磷渣粉水泥基材料的抗化学腐蚀性能研究

李轩花

(郑州商学院建筑工程学院,河南 郑州 451200)

磷渣粉是通过磷渣研磨制成的粉末状材料,而磷渣作为生产黄磷材料时的固体废弃物,通常的处理方法都是将其集中堆放,磷渣中含有有毒成分,该部分成分在长期堆放过程中会不断侵入到地表甚至地下,进而导致大量土地无法使用或污染地下水[1-3]。但是磷渣中也含有大量的矿物成分,有些磷渣内部的玻璃体成分达到80%以上,将磷渣磨成粉末后,作为掺料掺入到混凝土或水泥集料中可以较好地促进水化反应,也可减少天然砂材料用量以及降低对环境的污染[4-5]。

磷渣粉水泥基材料作为一种水泥、磷渣粉、水以及其他固化剂组成的混合物,它在水、磷渣粉、水泥与其他固化剂的化学反应作用下,使自身强度和变形模量得到了提升。王栋民等[6]采用磷渣粉对水泥进行改性,得到了3D 打印材料最佳可堆积性能的磷渣粉掺量。苏泽淳等[7]分析了不同粒径作用下磷渣粉对水泥性能的影响,发现磷渣粉越细对水泥性质的提升效果越好。胡雷等[8]对不同掺量作用下的磷渣粉混凝土性能进行了研究,得到了材料抗压强度和抗渗性能最佳的磷渣粉掺量。

本研究以磷渣粉水泥基材料为例,分析了磷渣粉对水泥基材料在不同碱盐条件下力学、物理性质变化规律的影响,进而揭示了磷渣粉水泥基材料力学性质劣化和物理性质变化机理。

1 原材料基本性质

原材料主要有磷渣粉、水泥、河砂、拌和水和减水剂。其中,水泥采用普通硅酸盐水泥(型号为PO32.5),该型水泥的性能指标为:28 d 抗压强度30.5 MPa、初凝时间1.1 h、终凝时间4.1 h、烧失量2.6%和细度3.1%。减水剂为非缓凝型聚羧酸,浓度为15%。砂为中砂,中砂采用细度2.5、含泥量0.96%、表观密度2 623 kg/m3的河砂。磷渣粉来源于湖北兴发化工集团,采用EDX2800B 型XRF 衍射仪,测定该磷渣粉的化学成分为CaO (38.35%)、Fe2O3(1.68%)、SiO2(45.80%)、MgO (1.62%)、MnO(0.09%)、P2O5(3.54%)、Al2O3(5.98%)、TiO2(0.56%)和SO3(2.38%)。

2 试验方法

(1)化学腐蚀的磷渣粉水泥基材料力学特性试验。选用浓度为3%、6%、9%、12%的氢氧化钠溶液、氯化钠和硫酸钠溶液以及清水,将制备的磷渣粉水泥基材料试样(磷渣粉水泥基材料尺寸为100 mm×100 mm×100 mm)放置在溶液浸泡7 d 后,取出进行力学和物理性质的测试。本研究分别从磷渣粉水泥基材料密度、比重、强度等方面,分析磷渣粉水泥基材料在浸泡碱性溶液、硫酸盐、氯盐和清水后性质的变化,揭示磷渣粉水泥基材料力学性质劣化和物理性质变化机理。

(2)化学腐蚀和冻融循环的磷渣粉水泥基材料力学特性试验。采用上述制备的磷渣粉水泥基材料试样,按照所选区域常年气温变化值设定试样的冻结温度为-10 ℃,消融温度为室温,冻结时将试样放入标准的低温工业冰箱中冻结24 h,消融时将试样分别放入氢氧化钠溶液、氯化钠以及硫酸钠溶液浸泡24 h,每一个冻融循环时间为48 h,每一种溶液作用下试样的冻融循环次数为10、30、50、70 次。

3 试验结果分析

3.1 密度变化规律

分别对浸泡溶液、清水以及浸泡溶液前的试样质量进行测定,计算出磷渣粉水泥基材料在不同浓度溶液浸泡后的密度,绘制了不同浓度下试样密度的变化曲线如图1 所示。

图1 试样密度变化曲线Fig.1 Variation curves of density of specimen

由图1 可知:随着溶液浓度增大,浸泡溶液7 d后磷渣粉水泥基材料的密度也呈现增大趋势。当溶液浓度为6%时,浸泡氢氧化钠溶液(碱性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度变化幅度小于浸泡氯化钠溶液和硫酸钠溶液的磷渣粉水泥基材料,但是在浓度增大至9%以后,浸泡氢氧化钠溶液(碱性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度变化幅度大于浸泡氯化钠溶液和硫酸钠溶液的磷渣粉水泥基材料,且增长幅度越来越大。总体而言,浸泡氯化钠溶液和硫酸钠溶液的磷渣粉水泥基材料在溶液浓度为3%以后,密度变化幅度很小。造成上述现象的原因可能是:①由于氯化钠溶液和硫酸钠溶液可以将磷渣粉水泥基材料内部胶结盐类进行溶解或者与试样中的离子进行化学反应,产生一定量的反应沉淀物,这些反应沉淀物充斥在材料内部孔隙中,且其密度远远大于材料内部颗粒的密度;② 由于氯化钠溶液和硫酸钠溶液密度大于清水的密度,在上述化学反应过后氯化钠溶液和硫酸钠溶液会代替空隙中的残余清水,从而使得在浸泡过氯化钠溶液和硫酸盐溶液后的磷渣粉水泥基材料密度大于浸泡清水后的磷渣粉水泥基材料。

3.2 比重变化规律

一般取一定体积的磷渣粉水泥基材料称其质量,取相同体积的4 ℃纯水也称其质量,将两者比值作为试样的比重。计算出了磷渣粉水泥基材料在不同浓度溶液浸泡后的比重,继而绘制了不同浓度下试样比重的变化曲线,如图2 所示。

图2 试样比重变化曲线Fig.2 Variation curves of specific gravity of specimen

由图2 可知:随着溶液浓度增大,浸泡溶液7 d后磷渣粉水泥基材料的比重均呈现增大趋势,增大幅度也越来越大,且磷渣粉水泥基材料在浸泡氧化钠溶液(碱性溶液)后,在同一溶液浓度下其比重最大。由于比重主要是指磷渣粉水泥基材料内部矿物成分、游离的矿物离子等物质的加权平均比重,在浸泡碱性和硫酸钠、氯化钠溶液后,磷渣粉水泥基材料内部矿物成分、游离的矿物离子等发生了不同程度的化学反应且产生了大量新的沉淀物质,代替原生矿物物质等充满在空隙之间,这些新生成物质的加权平均比重远远大于原生矿物。同时,溶液浓度越大,化学反应进行越彻底,磷渣粉水泥基材料内部产生的新沉淀物就越多,故比重与浓度呈现正相关增大趋势。

3.3 强度变化规律

按照要求将磷渣粉水泥基材料制备成150 mm×150 mm×150 mm 的标准试样,对试样的基本尺寸和质量进行测定后,用保鲜膜将其完全包住后放入养护箱内进行养护;养护后将制备的磷渣粉水泥基材料试样放置在溶液(选用浓度为3%、6%、9%、12%的氢氧化钠溶液、硫酸钠以及清水)中进行浸泡,浸泡养护天数分别设置为7、14、21、28 d;采用万能试验机对试样进行压缩试验,每一组试验做3 个平行试验。最终得到磷渣粉水泥基材料的无侧限抗压强度变化曲线,如图3 所示。

由图3 可知:在相同溶液浓度下,磷渣粉水泥基材料的抗压强度随着浸泡时间增长而增大;在相同浸泡天数下,磷渣粉水泥基材料的强度随着溶液浓度增大而逐渐减小。浸泡浓度为3%的硫酸钠溶液磷渣粉水泥基材料的强度略高于浸泡清水的磷渣粉水泥基材料的强度,浸泡其他浓度的硫酸钠溶液磷渣粉水泥基材料的强度都小于浸泡清水的磷渣粉水泥基材料的强度,且在浸泡21 d 后磷渣粉水泥基材料的强度出现明显的下降趋势。故一般情况下,当磷渣粉水泥基材料遇到氢氧化钠溶液侵蚀时,应及时采取措施确保磷渣粉水泥基材料强度满足工程要求。

图3 试样无侧限抗压强度变化特征Fig.3 Variation characteristics of unconfined compressive strength of specimens

4 化学腐蚀和冻融循环双重影响

在经过化学溶液浸泡和冻融循环双重作用后,对磷渣粉水泥基材料进行了无侧限抗压强度测试[9-11],进而绘制了不同化学溶液侵蚀和冻融循环双重作用下的抗压强度变化曲线,如图4 所示。

图4 磷渣粉水泥基材料的抗压强度变化特征Fig.4 Variation characteristics of compressive strength of phosphorus slag powder cement-based material

由图4 可知:随着冻融次数增大,磷渣粉水泥基材料的抗压强度逐渐降低,这说明冻融循环作用具有削弱磷渣粉水泥基材料抵抗变形能力和降低承载力的作用。原因为:在磷渣粉水泥基材料内部孔隙中所含水分在低温冻结时转变为固态冰,固态冰的体积远大于水的体积,大量固态冰充填在孔隙中使得磷渣粉水泥基材料产生了膨胀,进而破坏了材料内部原有的微观结构。在相同的冻融循环次数作用下,磷渣粉水泥基材料在氢氧化钠溶液中的抗压强度略大于硫酸钠和氯化钠溶液中的抗压强度,原因为:①硫酸钠和氯化钠溶液与磷渣粉水泥基材料中的胶凝物产生水化反应生成水化产物硅酸钙,进而降低了内部颗粒之间的胶结性,使得磷渣粉水泥基材料更容易发生变形破坏且承载力大幅度降低;② 碱性环境使得溶液中的碱性离子与磷渣粉水泥基材料更易发生水化反应,但是生成的水化产物也具有一定的胶结性,使得材料内部颗粒之间的胶结性优于浸泡硫酸钠和氯化钠溶液的试样。

根据图5 所示强度变化曲线及相关试验结果,对化学侵蚀和冻融循环双重影响下的磷渣粉水泥基材料的变形破坏机理进行如下分析[12-15]:①冻融循环1～3 次时,在冻融循环作用下磷渣粉水泥基材料表面出现些许裂缝,且表面有磷渣粉水泥基材料脱落现象,该阶段磷渣粉水泥基材料的承载力出现较大幅度降低。② 冻融循环3～5 次时,此时化学腐蚀和冻融循环对磷渣粉水泥基材料的影响都很大。其中,冻融循环使得磷渣粉水泥基材料表面产生大量裂缝,在消融时化学溶液通过裂缝大量侵入到材料内部,溶液与磷渣粉水泥基材料中的胶凝物产生水化反应生成水化产物,产生的水化产物充填在孔隙结构内,有效地延缓了冻融循环对磷渣粉水泥基材料强度的破坏。③冻融循环5～7 次时,该阶段磷渣粉水泥基材料的抗压强度下降较为平缓,且随着溶液不断通过裂缝侵入材料内部,化学侵蚀对材料强度的影响起主要作用;该阶段生成的水化产物更多,使得材料的体积膨胀更加严重,进而加速降低了磷渣粉水泥基材料抵抗外部荷载的能力。同时,在化学溶液内浸泡使得磷渣粉水泥基材料表面出现大量孔洞,甚至产生磷渣粉水泥基材料脱落现象,而冻融循环又会促使裂隙集中产生在这些缺陷的周围区域,使得磷渣粉水泥基材料表面出现大面积脱落。化学溶液通过裂缝大量侵入到材料内部发生水化反应生成水化产物,短暂地提升了材料强度。在下一次冻融循环时材料内部的水分又会冻结为固态冰,使得磷渣粉水泥基材料体积发生膨胀,以此反复循环造成材料的变形破坏。

5 结论

(1)随着溶液浓度增大,浸泡溶液7 d 后磷渣粉水泥基材料的密度也呈现增大趋势,溶液浓度为6%时,浸泡氢氧化钠溶液(碱性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度变化幅度小于浸泡硫酸盐、氯盐溶液的磷渣粉水泥基材料,但浓度增大到9%以后,浸泡氢氧化钠溶液(碱性溶液)的磷渣粉水泥基材料密度变化幅度大于浸泡硫酸盐、氯盐溶液磷渣粉水泥基材料,且增长幅度越来越大。总体上,浸泡氯化钠和硫酸钠溶液的磷渣粉水泥基材料在溶液浓度为3%以后,其密度变化幅度都很小。

(2)在相同溶液浓度下,磷渣粉水泥基材料的抗压强度随着浸泡时间的增长而增大;在相同浸泡天数下,磷渣粉水泥基材料的强度随着溶液浓度增大而逐渐减小,但是浸泡氢氧化钠溶液后,在浸泡21 d 时磷渣粉水泥基材料的强度开始下降。由此可知,当磷渣粉水泥基材料遇到氢氧化钠溶液侵蚀时,应及时采取措施确保磷渣粉水泥基材料强度满足工程要求。

(3)随着冻融循环次数和化学腐蚀次数增加,磷渣粉水泥基材料的变形破坏更加明显,主要体现在表面起皮脱落以及裂隙横纵扩展贯通裂缝;同时,在化学侵蚀和冻融循环双重影响下,磷渣粉水泥基材料体积不断膨胀变形,进而造成材料的变形破坏。

(4)磷渣粉水泥基材料在碱性溶液中的抗压强度略大于酸性溶液中的抗压强度,且盐性溶液在冻融循环次数小于3 次时磷渣粉水泥基材料的抗压强度略大,在冻融循环次数大于3 次时磷渣粉水泥基材料的抗压强度开始急剧下降。