氯盐侵蚀钢渣水泥固化淤泥土力学特性及氯离子运移规律研究

陈 刚，马艳慧，郭肖阳，吴燕开

(1.中交一航局第四工程有限公司 江西 南昌 330103；2. 山东科技大学 土木工程与建筑学院，山东 青岛 266590)

0 引言

随着国家海洋强国战略的提出，我国海岸工程建设逐渐增加，但海岸多分布不良地质土体，特别是稀软的淤泥。淤泥具有高含水率、强度低等特点，淤泥处理成为海岸工程建设中的首要任务，因此对这一不良地质体进行加固处理。钢渣作为炼钢过程中的一种副产品，产量大，资源利用率低。但其内部含有多种有用的成分，与水泥化学成分相似，多被用于二次资源综合利用的材料，尤其在工程建设中使用广泛。但海水中盐对于固化土的侵蚀比较严重，且氯盐在海水盐比例含量最高，故主要研究关于海水氯盐侵蚀固化淤泥土。

关于氯盐对固化土的侵蚀研究，杨晓明[1]通过研究发现Cl-对龄期为7，28和60 d的水泥土强度都有显著影响，XING等[2]通过模拟Cl-可溶盐环境，研究了高浓度氯盐对水泥固化土的强度影响，得出Cl-对水泥固化土的影响贯通于整个强度增长时期。徐超[3]加固滨海软土时，发现使用矿渣水泥固化滨海软土，能够限制软土中的氯盐对水泥固化土的强度侵蚀。陈四利[4-5]通过氯盐对水泥土的侵蚀研究，发现随着氯盐浓度的增加，水泥土的动强度和动弹性模量逐渐降低。XIONG等[6]通过室内抗压强度和微观试验研究了Cl-对水泥土的性能影响，结果表明水泥土的强度随离子含量的增加而降低，且抑制了水泥水化产物的形成，降低了胶凝作用。

关于国内外氯盐对水泥混凝土的侵蚀作用研究，WANG等[7]研究了含粉煤灰(FA)/硅粉(SF)混凝土抗冻融和氯离子联合攻击的抗氯离子渗透能力(CPR)。试验前氯化钠溶液浸泡41 d比自来水更具侵略性，得到冻融与氯离子侵蚀的相互作用加速了混凝土的变质。WANG等[8]研究了氯离子腐蚀损伤钢筋在硫酸盐离子环境下钢筋混凝土(RC)梁的基本力学行为。得出在氯离子和硫酸盐腐蚀初期的力学变形性能得到了改善。这是由于微膨胀吐云石和硫酸石膏的填筑效果增强了混凝土强度，增强了钢混凝土界面键的结合。ZHAO等[9]通过研究确定现浇混凝土受到硫酸盐-氯离子联合攻击后的降解机理。得到现浇混凝土与硫酸盐相比，硫酸盐-氯联合作用的损伤更严重，强度损失更大。共存的氯化物加速了硫酸盐的扩散和积累，特别是在早期阶段。郭寅川等[10]通过混凝土的剥蚀量与动弹性模量的损失来研究桥面板混凝土在氯盐侵蚀和气候严寒作用下的抗盐冻性，发现混凝土表面砂浆层在氯盐冰冻环境下加快了剥蚀速度。

关于钢渣粉的掺入，黄毅等[11]研究了20多种钢渣粉发现钢渣粉的成分与水泥成分类似，可替代水泥用于工程之中。从改变物理特性方面，为提高钢渣粉的水化效率，张朝晖等[12]将钢渣粉磨细以增加其表面积，使其充分水化，提高胶凝性。朱李俊等[13]将钢渣微粉结合水泥用于污染土体的固化，有效修复了金属污染土。吴燕开等[14]发现钢渣粉掺量为10%时，其水化效果较好，且钢渣粉对水泥土强度的提高远不如水泥。胡锐[15]文中运用激发剂氢氧化钠激发钢渣粉活性，提高其胶凝性及水泥土抗压强度。邓永峰[16]、赵余[17]将钢渣中加入偏高岭土结合水玻璃与水泥激发得到钢渣型复合基材，用于软土的固化，且发现钢渣基复合材料掺量为20%时，软土固化效果最好。李浩等[18]发现在固化剂掺量相同时，使用液态固化剂固化淤泥土的强度高于使用固态固化剂淤泥土强度。对于海相淤泥土的固化，需降低海水中盐离子的侵蚀作用。潘世宁等[19]以粉煤灰水泥固化剂固化滨海相淤泥，吴雪婷等[20-21]则采用离子土固化剂(ISS)、水泥、碱化剂NaOH对海相淤泥进行单掺、复掺、碱化复掺等不同方式的化学固化，王桂萱等[22]使用水泥熟料、高炉矿渣粉、石膏粉3种材料混合固化海相淤泥土，固化土强度得到提升，有效降低了海水中盐离子的侵蚀。郭庆兵[23]发现在氯盐的作用下，使得未水化完成的水化材料C2S或C3S先与石膏反应生成AFt， AFt(单硫型水化硫铝酸钙又称钙矾石)与水化产物生成AFm(单硫型水化硫铝酸钙)，AFt,AFm与可Cl-生成Fridel’s盐(F’s盐)。

目前，对于钢渣粉的研究很多，但关于氯盐侵蚀下的钢渣粉水泥固化淤泥土的研究较少。本研究以青岛胶州湾淤泥为研究对象，掺入一定比例的水泥和钢渣粉进行固化，因钢渣粉颗粒密实，不易水化，故加入NaOH作为激发剂，共同作用于淤泥土的固化。并对其进行NaCl溶液侵蚀，研究侵蚀后固化土的宏微观特性及其内部氯离子的迁移规律。

1 试验材料与试样制备

1.1 试验材料

试验用土为青岛市胶州湾海相淤泥质土，淤泥土呈流塑状，黑灰色，有刺鼻难闻气味，里面夹杂着些许贝壳和石子(在磨土前已挑出)，埋深约为9～10 m，其基本物理参数详见表1。淤泥土体具有高含水率、低承载能力等特点。试验中将淤泥土体放置于室外进行自然条件下的风干，待晾晒完成进行磨制，将土体磨制成粒径为2 mm以下，留取存放，待制备试样时使用。测定淤泥质土的液塑限使用的是锥式液塑限联合测定仪，测定淤泥质土的内摩擦角与黏聚力使用的是美国某公司生产的Shear Trac-Ⅱ直剪仪。

表1 淤泥土基本物理参数Tab.1 Basic physical parameters of silty soil

试验采用诸城市某水泥有限公司生产的32.5#普通硅酸盐水泥，灰色粉末状，比表面积大于300 m2/kg，其主要矿物成分为：CaO，SiO2，Al2O3，MgO，Fe2O3，SO3等；采用石家庄市某炼钢厂炼钢所弃废渣经湿式磁选法处理的钢渣微粉，黑色粉末，颗粒圆润，其主要矿物成分有C2S，C3S，MgO，Fe2O3，Al2O3，MnO等，粒径为300目左右。

试验采用天津市某精细化学品开发有限公司生产的NaOH，分析纯，NaOH的含量不少于96.0%。试验中配置溶液采用天津市某三厂有限公司生产的氯化钠(NaCl)，分析纯，含量高于99.5%。

1.2 试样的配比以及制备方法

1.2.1 试样制备

制备试样时，将磨好的淤泥土过2 mm筛后称取一定的质量放入搅拌器中，按照纯水泥固化淤泥土(水泥15%)和钢渣联合水泥固化淤泥土(水泥10%和钢渣10%)分别进行混合并搅拌均匀。取称量好的NaOH(约为土样质量的0.6%)加入一定量的水中，用玻璃棒充分搅拌，倒入搅拌器中搅拌成均匀的浆体。将搅拌好的浆体倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的模具中，在振动台上振捣密实后将其表面刮平，盖上保鲜膜，在室温下放置48 h后脱模。

将脱膜后的试样在标准养护箱(温度20±1 ℃，湿度≥90%)中分别养护7，28 d，从养护箱取出后使用防水材料密封5个面，然后放入到盛有相应侵蚀溶液的侵蚀箱中进行单面侵蚀，同一类型试块在同一侵蚀时间下制作6块平行试块，放在同一个侵蚀箱中，侵蚀时间分别为7 d，30 d，60 d，90 d。待达到侵蚀时间后进行试验，为减少误差以6块平行试块结果的平均值作为试验结果。

1.2.2 试样侵蚀溶液

侵蚀溶液主要分为4种：蒸馏水，1倍NaCl溶液(1倍海水氯盐含量)，3倍NaCl溶液和5倍NaCl溶液，1倍海水氯离子含量表示的是海水中氯盐的含量约为1.9%。侵蚀溶液的配比如表2所示，然后将称量好的NaCl放入1 kg的蒸馏水中。

表2 侵蚀溶液配比表Tab.2 Corrosion solution ratio table

1.2.3 试验方法

(1)质量变化率

质量变化率试验按以下步骤进行：(1)将养护好的试样取出并称取其质量，后放入侵蚀溶液进行侵蚀；(2)侵蚀完成后取出并称取其质量；(3)质量变化(m1-m0),见表3，表4；(4)质量变化率按式(1)计算。

表3 钢渣水泥土质量变化表(单位:g)Tab.3 Quality change table of steel slag soil-cement(unit:g)

表4 水泥土质量变化表(单位:g)Tab.4 Quality change table of soil-cement(unit:g)

δm=(m1-m0)/m0，

(1)

式中，m0为试样侵蚀前质量；m1为试验侵蚀后质量。

(2)含水量

在干燥的实验室室内环境下，含水量试验按以下步骤完成：(1)将侵蚀完成的水泥土钢渣试样用锤子炸碎，取一块试样内部的固化土样，用托盘天平称取其质量，记为M1；(2)将称取完质量的土样放入烘干箱，在105.8 ℃下进行烘干；(3)24 h后将烘干箱关闭，待烘干箱内温度晾至室温，取出土样，称取其质量，记为M0；(4)将含水量按式(2)计算：

(2)

式中，M1为试样烘干前质量；M0为试样烘干后质量。

2 不同侵蚀时间下的物理力学特性

2.1 质量变化率

质量变化率可通过质量的变化分析试样在浸泡过程中的损耗，用于辅助分析试样内部的反应情况。如图1是养护7 d和28 d下水泥土试样和钢渣水泥土试样在进行不同侵蚀时间后的质量变化率。

图1 不同侵蚀时间下的质量变化率Fig.1 Mass change rate under different erosion time

观察水泥土试样的质量变化率图发现，水泥土试样在不同侵蚀浓度下的质量总体上呈上升趋势，最大值为6.63%。养护7 d后，1倍海水浓度和蒸馏水侵蚀下水泥土试样的质量变化率先降低后增加，且增加趋势较大，蒸馏水侵蚀试样的增加最大可达到2%；养护28 d水泥土试样的质量变化率先减小后增加，侵蚀90 d的质量变化率均高于侵蚀7 d的，其最大质量变化率是7 d的1.33倍。而观察钢渣水泥土试样的质量变化率图发现，随着侵蚀时间的增加，养护7 d试样的质量变化率先增加后减小，最大值为5.77%；对于蒸馏水侵蚀试样，侵蚀90 d的质量变化率低于侵蚀7 d的质量变化率，侵蚀7 d的试块为90 d的1.57倍；对于养护28 d的钢渣水泥土试样，随着侵蚀时间的增加，其质量变化率先增加后减小然后再增加，再侵蚀60 d到90 d阶段中1倍海水浓度侵蚀试样的质量变化率增长幅度较大，增长可达8%，但其他三者的质量变化率增长幅度相对较平稳。钢渣水泥土试样的质量变化率明显高于水泥土试样的质量变化率，其最大质量变化率是水泥土最大质量变化率的1.78倍，但不论水泥土还是钢渣水泥土，同类型侵蚀下，养护28 d试样的质量变化率普遍高于养护7 d试样。除个别试样有所降低，试样的质量变化率整体呈增长趋势。

综上分析，因水泥、钢渣所含的C3S，C2S等主要材料结合吸收水分发生水化反应，质量变化率整体呈增长趋势。因水泥早期水化较快，钢渣早期水化较慢，水泥在侵蚀前结合水产生的胶凝材料较多，相对于钢渣剩余的水化材料较少，侵蚀后增长幅度较钢渣低，所以钢渣水泥土试样的质量变化率高于水泥土试样。但同材料的固化土养护28 d试样的质量变化率普遍高于养护7 d试样，可能有以下原因：(1)氯盐侵蚀下，氯离子的进入可与胶凝材料发生反应，降低孔隙中胶凝材料的含量，增大孔隙，使水进一步深入试样，产生充分的水化反应；(2)7 d试样虽没有28 d试样水化完全，但氯盐的掺入，阻碍了水化材料发生水化反应。对于养护7 d水泥土，蒸馏水侵蚀试样在侵蚀30 d的质量变化率降低明显，应与材料表面部分触碰脱落有关。

2.2 含水量

含水量是表示试样内部水分含量的指标，因其内部结构不同，不同的试样含水量有一定的差别，含水量也可做为衡量试样内部结构、试样孔隙数量其中的一个影响因素，但其变化不能完全影响试样内部结构与试样所表现的性质。因不同试样具有一定的误差，不能对含水量进行绝对性的分析，可进行不同侵蚀时间下的趋势分析。

如图2所示，随着侵蚀时间的增加，含水量整体呈上升趋势，以养护28 d的钢渣水泥土试样最为明显，最大含水量变化率高达9.71%。随着侵蚀时间的增加，水泥土试样的含水量呈现先降低后增加的趋势，而钢渣水泥土试样的含水量则呈现先降低后增加然后再降低的趋势，钢渣水泥土最大含水量为水泥土的1.15倍。这与钢渣的加入有一定的关系，水泥土的早期水化比较充分可产生大量的胶凝材料固化淤泥土，钢渣水化速度慢，内部孔隙相对水泥土试样较多，侵蚀溶液可以更多地侵入试样内部，可以提供后期的水化反应。对于水泥土和钢渣水泥土，养护7 d试样的含水量变化速率相差最大可达9.17%和8.54%；而养护28 d水泥土试样含水量的变化速率较慢，最大含水量变化速率仅有6.72%。因为养护7 d试样进行的水化反应不如养护28 d的充分，养护7 d的试样内部胶凝材料较少，孔隙较多，在同种侵蚀溶液下更易进入试样内部，更易被氯盐侵蚀，消耗C—S—H等胶凝材料，降低试样内部黏聚力，造成试样破坏。对比其他3种，随着侵蚀时间的增加，养护28 d的水泥土试样的含水量折线最缓，侵蚀前后含水量的变化最小，主要因养护28 d水泥土试样内部水化较为充分，内部孔隙含量较少，内部结构较为密实，同等氯盐侵蚀下，养护28 d水泥土试样中进入的水分较少，且因水化较为充足，试样内部本身所具有的水分比其他3种都少。对比图1的4张图，水泥土试样在蒸馏水侵蚀下，含水量较高，主要是因试样内部含有一定的盐溶液，为减小内外浓度差以达到浓度的相对平衡，外部水分经扩散、渗透逐渐进入试样内部。

图2 不同侵蚀时间下的含水量Fig.2 Water content under different erosion times

2.3 无侧限抗压强度

图3是在不同侵蚀时间下养护7 d和28 d的水泥土试样和钢渣水泥土试样的无侧限抗压强度图，由图可知，水泥土试样的无侧限抗压强度明显高于钢渣水泥土，其最大强度是钢渣水泥土最大强度的2.34倍；随着侵蚀时间的增加，养护7 d的水泥土和钢渣水泥土试样的无侧限抗压强度整体呈增长趋势，最大强度分别为1.38 MPa和0.72 MPa，但在侵蚀早期有略微的下降，随后强度逐渐上升，且水泥土试样的上升速度要快于钢渣水泥土。随着侵蚀时间的增加，养护28 d试样的无侧限抗压强度折线呈现出先增加后降低的形态，但钢渣水泥土试样的强度增长趋势较大，而水泥土试样的强度增加较为平稳。

图3 不同侵蚀时间下的无侧限抗压强度Fig.3 Unconfined compressive strength under different erosion times

分析其因，水泥土试样的水化较为完全，产生的胶凝材料较多，试样内部结构密实，孔隙较少，可具有较大的承载能力，虽然钢渣粉加入较多且加入NaOH催化剂，但还不能取代水泥作为固化材料，改变内部结构，降低试样内部的密实性。同时，随着侵蚀时间的增加，氯离子不断进入试样内部，与胶凝材料反应，降低了试样内部的黏结能力，使得养护28 d试样的强度呈现出先增加后降低的趋势；而养护7 d试样的强度不断增加可能与钢渣的不完全水化有关，随着侵蚀时间的增加，钢渣逐渐水化，且水化速率高于氯离子的侵蚀速率。

3 不同侵蚀时间下的氯离子变化规律

图4是取自不同侵蚀时间下距试样侵蚀表面1 cm 处样本测定的氯离子浓度。对比钢渣水泥土试样，水泥土试样内部的氯离子浓度相对较低，水泥土的氯离子浓度最大为0.101 126 mol/L，钢渣水泥土的氯离子浓度最大为0.154 211 mol/L，水泥土试样较钢渣水泥土试样抗氯离子侵蚀能力较好，其最大氯离子浓度低于钢渣水泥土1.52倍。养护28 d试样的氯离子浓度低于养护7 d试样，侵蚀90 d氯离子浓度最大差值为0.037 mol/L。随着侵蚀时间增加，养护28 d试样的氯离子变化曲线先上升后平稳，养护7 d试样氯离子变化曲线大多在上升阶段，部分侵蚀浓度的氯离子变化曲线呈现先上升后平稳的状态。即随着侵蚀时间增加，养护28 d试样的氯离子浓度先增加后减少，养护7 d试样的氯离子浓度一部分在增加阶段，但也有一部分表现出平稳的趋势。蒸馏水侵蚀下试样的氯离子浓度较为稳定，波动不大，因淤泥土中含有一定的氯盐，所以蒸馏水侵蚀下试样内部也有氯离子的存在。

图4 不同侵蚀时间下的氯离子浓度Fig.4 Chloride ion concentration under different erosion time

综上分析，因试样内外存在着较大的浓度差，所以随着侵蚀时间的增加，氯离子经过扩散逐渐进入试样内部，部分氯离子结合内部材料反应呈现为固定状态，在孔隙中的氯离子则呈现为自由状态，与外界氯离子浓度形成动态平衡，氯离子浓度相对稳定。因水泥土试样的水化较为充分，试样内部孔隙较少，氯离子更难进入试样内部的更深层。

4 微观机理

图5是养护28 d后在1倍海水氯盐浓度下侵蚀的水泥土试样放大8 000倍得到的SEM图。图5(a)是在1倍海水氯盐侵蚀7 d的水泥土试样SEM图，由图5(a)可以看出水泥土试样内部结构排列紧密，各土颗粒之间由水化生成的胶凝材料紧紧地黏结在一起，内部结构之间的孔隙和缝隙较少，都被C-S-H等水化胶凝材料充实，结构表面较为光滑，说明因侵蚀时间较短，水泥土试样内部结构受氯盐侵蚀作用较弱，试样内部结构整体性较好。图5(b) 中水泥土试样经历1倍海水氯盐侵蚀30 d后，其内部结构仍表现为排列密实，胶凝材料和土颗粒形成的团聚体比图5(a)的还紧密，内部结构之间的孔隙或缝隙更少，这可能与水泥的水化有关，在短时间内，水泥的水化还在持续，水化生成的胶凝材料继续填充内部的孔隙和缝隙，也可能与氯盐的进入有关，氯盐的进入使得未水化完成的水化材料C2S或C3S与氯盐反应生成F’s盐，用于填充孔隙。但相比于图5(a)侵蚀30 d的水泥土试样表面片状的水化胶凝材料的体积变小，且出现小颗粒物质，这些小颗粒物质多数与氯离子有关，因氯盐的侵蚀，氯离子与表面的水化材料反应，最后形成无黏性的小颗粒，附着在黏性的胶凝材料上。

图5 氯盐侵蚀下养护28 d水泥土试样的8 000×SEM图Fig.5 8 000×SEM images of cement soil samples cured for 28 days under chloride erosion

再看图5(c)中侵蚀60 d试样的内部结构相对密实，但开始出现明显的孔隙，内部结构表面受氯盐侵蚀效果比较明显，内部团聚体之间的黏结面积减少，黏聚力降低，孔隙的增大更有利于氯离子的侵蚀和移动。图5(d)中侵蚀90 d的水泥土试样内部结构相对前3种不同侵蚀时间的试样较为疏松，内部结构之间的孔隙较多，土颗粒表面的黏聚物也相对变少，团聚体表面多以小颗粒为主，且出现蜂窝状，表面突兀不平，因为长时间的氯盐侵蚀，从外部输送了较多的氯盐与水化产物的反应，生成较多的不具有黏聚力的F′s盐。综上所述，随着侵蚀时间的增加，氯盐在水泥土试样内部的持续进入，水泥水化作用逐渐降低，水化胶凝产物逐渐减少，生成低黏结性的F′s盐，降低了试样内部黏结性，增加了其内部的孔隙，使得氯离子进入试样内部发生侵蚀，降低了试样的承载能力，最后造成了试样的破坏。

为更加清晰的看到水泥土试样的内部结构，将微观电镜图放大至20 000倍，如图6所示。对比4张图，发现在20 000倍的电镜下试样可以更加清晰地看清内部生成的棒状或针状的钙矾石，图6(a)中侵蚀7 d试样所选取的视野中仅有为数不多的几个针状钙矾石，而且相对于片状的水化胶凝产物来说，其体积微乎其微，其他3图中就可以清晰地看到较多的针状和棒状的钙矾石。在图6(b)中侵蚀30 d试样中的钙矾石含量较多，而且钙矾石具有足够的长度连接在不同的团聚体之间，而且团聚体之间的钙矾石连接量比较稠密。在图6(c)中侵蚀60 d试样内部具有较多的孔隙，而孔隙之间的钙矾石含量也较多，多是针状的钙矾石，视野中有零星的几个棒状钙矾石。最后观察图6(d)侵蚀90 d试样，内部多数的团聚体之间的孔隙间距增大，孔隙之间长了许多针状的钙矾石，试样内部结构排列表现较为疏松。综上所述，随着氯盐侵蚀时间的增加，水泥土试样内部结构排列变得相对疏松，因氯离子可与钙矾石生成Friedel’s盐，水化生成的钙矾石数量也逐渐减少；随着侵蚀时间的增加，氯盐侵蚀下可严重破坏试样内部结构，降低其承载能力，最后导致试样从某处裂缝破坏。

图6 氯盐侵蚀下养护28 d水泥土试样的20 000×SEM图Fig.6 20 000×SEM images of cement soil samples cured for 28 days under chloride erosion

5 结论

通过单掺水泥、复掺水泥和钢渣对淤泥土进行固化，从试样的质量变化率、含水量以及无侧限抗压强度进行分析氯离子的运移规律。

(1)随着侵蚀时间的增加，质量变化率和含水量整体呈增长趋势。养护28 d试样的质量变化率普遍高于养护7 d试样，钢渣水泥土试样的质量变化率明显高于水泥土其最大质量变化率是水泥土最大质量变化率的1.78倍。随着侵蚀时间的增加，水泥土和钢渣水泥土养护7 d试样的含水量变化速率较大，含水量数值相差最大的可达9.17%和8.54%；而养护28 d试样的含水量变化线较为平缓，变化速率较慢。

(2)水泥土试样的无侧限抗压强度明显高于钢渣水泥土，其最大强度是钢渣水泥土最大强度的2.34倍。随着侵蚀时间的增加，养护7 d试样的无侧限抗压强度整体呈增长趋势，养护28 d试样的无侧限抗压强度折线呈现出先增加后降低的形态。

(3)随着侵蚀时间的增加，内部氯离子浓度先增加后趋于稳定。水泥土试样较钢渣水泥土试样抗氯离子侵蚀能力较好，相较最大氯离子浓度钢渣水泥土试样高于水泥土1.52倍。