不同侧链密度PCE 制备的C-S-H/PCE 结构及其对水泥早期水化的影响

殷素红 杨幸霖 冯献 曹文湘

（华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

随着装配式建筑的发展，人们开始尝试采用早强剂提高混凝土早期强度、缩短预制件生产周期，其中C-S-H/PCE 作为晶种早强剂，因与传统早强剂相比不仅可以提高早期强度，也不会对后期强度造成影响，成为了近年来的研究热点［1-5］。已有研究证明，C-S-H 晶种颗粒粒径越小早强效果越好［6］，但纳米颗粒共同存在的问题是颗粒间的相互团聚，这将在很大程度上影响其性能。聚羧酸减水剂（PCE）因具有高效的分散性和低成本等优点［7］，是稳定C-S-H 晶种尺寸最有效的聚合物，其作用主要归因于主链上的羧基（COO－）可与C-S-H 颗粒表面的钙离子结合，而PEO［（CH2CH2O）n］侧链可提供分散位阻，使得制备出的C-S-H晶种更小、更稳定［8］。研究发现，PCE 的特征（如侧链密度、侧链长度、侧链接枝基团）和用量都会对合成纳米复合材料的成核生长、粒径和分散状态产生影响，其中最主要的影响因素为侧链［5，9］。Shu 等［10］发现利用聚乙二醇在PCE 聚合物上牵伸长侧链，可为抑制C-S-H 团聚提供有效的空间位阻；文献［11-13］中使用不同链长的甲氧基聚乙二醇基高效减水剂（MPEG-PCE）合成C-S-H-PCE，发现侧链长的PCE 有助于沉淀较小尺寸的C-S-H。但是，目前关于通过改变PCE 侧链密度来改善C-S-H/PCE 性能的相关研究还较少。文中采用共沉淀法合成了不同侧链密度的PCE，并以其作为分散剂制备了C-S-H/PCE，分析不同侧链密度PCE 制备的C-S-H/PCE 结构，并探讨其对水泥早期水化的影响。

1 实验

1.1 主要原料

1.1.1 PCE合成用原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相对分子质量为2 400，分析纯，南通润丰石油化工有限公司产品；丙烯酸（AA）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；3-巯基丙酸（MPA）：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品；抗坏血酸（维生素C）：分析纯，上海伯奥生物科技有限公司产品；30%过氧化氢（H2O2）：分析纯，广州化学试剂厂产品；去离子水：实验室自制。

1.1.2 C-S-H/PCE合成用原材料

四水合硝酸钙（Ca（NO3）2·4H2O）：分析纯，成都市科隆化学品有限公司产品；五水偏硅酸钠（Na2SiO3·5H2O）：分析纯，上海麦克林生化科技有限责任公司产品；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，广州化学试剂厂产品；硝酸（HNO3）：分析纯，广州化学试剂厂产品；去离子水：实验室自制；聚羧酸减水剂（PCE）：自主合成，其中聚氧乙烯（PEO）侧链的长度n为52，COO－与PEO 的物质的量比（a∶b，即侧链密度）为2∶1、4∶1 和6∶1，分别命名为P52-2、P52-4 和P52-6，固含量约为40%，PCE 的分子结构见图1，分子结构参数见表1。

图1 PCE的分子结构Fig.1 Molecular structure of PCE

表1 PCE的分子结构参数1）Table 1 Molecular structural parameters of PCE

1.1.3 水泥净浆成型原材料

采用广州市越堡水泥有限公司生产的P. Ⅱ52.5R水泥，其化学组成见表2。

表2 水泥的化学组成Table 2 Chemical composition of cement %

1.2 实验方法

1.2.1 不同侧链密度PCE的合成方法

按照表3所示合成工艺参数向三颈圆底烧瓶中加入HPEG 溶液，加热至50 ℃，搅拌使其全部溶解，然后加入H2O2溶液（质量分数30%）。将混合液1、混合液2分别在3.0和3.5 h内匀速滴入烧瓶中。滴加完成后在50 ℃下继续搅拌保温1 h，得到PCE。

表3 PCE的合成工艺参数Table 3 Synthesis process parameters of PCE g

1.2.2 C-S-H/PCE的合成方法

向通有氮气气氛的三颈圆底烧瓶中加入PCE溶液，用30% NaOH 将溶液体系的pH 值调至8.0±0.1。控制钙硅比为1.0，配制硝酸钙溶液和硅酸钠溶液。将两种溶液在20 min内缓慢滴入烧瓶中，同时使用1 mol/L 的HNO3溶液使体系pH 值保持在11.7±0.1。滴加完成后在20 ℃下继续搅拌24 h，得到C-S-H/PCE 悬浮液。使用侧链密度从大到小的P52-2、P52-4、P52-6 作为底料制得试样，分别记为C-S-H/P52-2，C-S-H/P52-4 和C-S-H/P52-6，经测试知其固含量约为15%。

1.2.3 水泥净浆成型及养护方法

水泥浆体使用40 mm×40 mm×40 mm的六连钢模进行成型，试验中掺入C-S-H/PCE 悬浮液，掺入方式为外掺，掺量为1%（相对于水泥的质量分数，下同），水泥浆体水灰比为0.3。成型完成后将试样放入恒温恒湿标准养护箱，在20 ℃、相对湿度 > 95%的标准养护条件下分别养护8 h、1 d、7 d、28 d。

1.3 测试方法

水泥净浆的凝结时间参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试；水泥净浆的抗压强度参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行测试。

采用德国Bruker 公司生产的Nicolet IS50 型傅里叶红外光谱分析仪分析C-S-H/PCE 的组成，扫描范围为4 000~500 cm-1，扫描精度为4 cm-1，扫描次数为16 次。测试样品提前于60 ℃真空干燥箱中干燥7 d，并研磨至全部通过75 µm方孔筛。采用英国Malvern 公司生产的Zetasizer NANOS90 型纳米粒度仪分析C-S-H/PCE 的粒径，测试前用去离子水将C-S-H/PCE 悬浮液稀释至0.1%（质量分数）并超声处理10 min。采用美国TA仪器公司生产的TAM Air型化学微量热仪测试水泥水化热，连续监测48 h。采用荷兰Panlytical 公司生产的X’Pert PRO 型X 射线衍射仪分析C-S-H/PCE 和水泥水化产物的组成，扫描范围为5°~70°，扫描电压为40 kV，扫描电流为40 mA。采用麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司生产的Auto PoreⅣ型全自动压汞仪分析水泥硬化浆体的孔结构分布，测试压力为0~228 MPa。

2 结果与讨论

2.1 PCE侧链密度对C-S-H/PCE组成和结构的影响

采用红外光谱对C-S-H/PCE 进行表征，结果如图2所示。图中，993和668 cm-1处的吸收峰分别归属于C-S-H 中Q2对应的Si—O 的伸缩振动和Si—O—Si的伸缩振动［14］。此外，在1 436 cm-1处出现了归属于PCE 分子的COO－不对称振动引起的吸收峰，证实了PCE 存在于制得的C-S-H/PCE 样品中，可能是以络合的方式进入C-S-H 晶相，或是吸附于C-S-H表面。随PCE 侧链密度减小，993 和668 cm-1处归属于C-S-H 的吸收峰强度增大，表明生成的C-S-H晶种颗粒的数量增多。

图2 C-S-H/PCE的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of C-S-H/PCE

图3所示为C-S-H/PCE 的X 射线衍射图。由图可见，所有样品的衍射峰都较为弥散，说明合成样品为结晶程度较低的凝胶材料；但从图中仍可以清楚看出，在2θ=16.57°，29.37°，31.87°，49.66°处都出现了C-S-H 的典型特征峰，表明合成的产物为C-S-H 凝胶。由C-S-H 在2θ=7°处的衍射峰可以确定C-S-H 硅酸盐链层的层间距［15-16］。由于合成过程中PCE 的加入，导致样品在2θ=7°处的特征峰提前或消失，可能的原因是梳状PCE 的加入扭曲了C-S-H层状结构，导致C-S-H的结晶度降低，造成此处特征峰消失［17］；另一个可能的原因是PCE中的聚合物分子与C-S-H 的Ca2+发生络合作用，PCE 插入到了C-S-H 的结构中，增加了层间距，使得2θ=7°处的特征峰向更小的角度偏移［18］，从对小角度衍射峰的放大图来看，PCE 侧链密度越小，C-S-H 在2θ=7°处的特征峰向更小角度偏移得越少，这表明PCE插入到C-S-H结构中越少，层间距增加越小。

图3 C-S-H/PCE的X射线衍射图Fig.3 X-ray diffraction patterns of C-S-H/PCE

C-S-H/PCE 的粒径分布测试结果如图4 与表4所示。由表4 可知，PCE 的掺入对C-S-H 颗粒起到了分散作用，显著降低了C-S-H 颗粒的粒径。由图4与表4可知，用P52-6作为分散剂制得的C-S-H/PCE纳米颗粒的中位粒径最小，为339.5 nm，且小颗粒分布位置较为集中。该结果表明，侧链密度较小的PCE 能够有效分散C-S-H 晶种，防止其团聚，使粒径增大，这可能是因为侧链密度小的PCE分子具有较高的电荷密度，能够提供较大的静电斥力和空间位阻，吸附在晶种表面时能有效分散和稳定C-S-H纳米颗粒［19］。

图4 C-S-H/PCE的粒径分布Fig.4 Particle size distribution of C-S-H/PCE

表4 C-S-H/PCE的中位粒径Table 4 Median diameter of C-S-H/PCE

2.2 不同侧链密度PCE制备的C-S-H/PCE对水泥早期水化的影响

通过对比水泥净浆的水化放热、凝结时间和早期强度，研究了不同侧链密度PCE 制备的C-S-H/PCE对水泥早期水化的影响。

水泥水化过程分为诱导前期（Ⅰ）、诱导期（Ⅱ）、加速期（Ⅲ）、减速期（Ⅳ）和稳定期（Ⅴ）5 个阶段。由图5 所示水化放热曲线可见：掺入C-S-H/PCE 可将水泥水化加速期的放热峰提前，从而加速水泥水化；同时，加速期释放的总热量增加，该主峰源于C-S-H的成核与生长，表明硅酸盐相（尤其是C3S）的水化程度提高［20］。水化峰提前幅度与加速期释放总热量都随掺入的C-S-H/PCE 中PCE 侧链密度的减小而增大。空白样和掺入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6的水泥的水化峰分别出现在7.7、7.0、6.8、6.4 h 时；在前8 h 内释放的累积热量分别为91.8、95.6、99.7、101.7 J/g，水泥水化加速期放热峰最多可提前1.3 h，8 h 放热量最多可增加10.8%。这说明，C-S-H/PCE 作为晶种的加入降低了C-S-H 成核所需克服的活化能屏障，成为了水化产物的成核位点，使得硅酸盐相尤其是C3S 水化得以提前［21-22］。同时，掺入的C-S-H/PCE 中PCE 的侧链密度越小，加速水泥早期水化的效果越明显。有研究表明，水泥水化的最大放热速率峰的高度取决于生长的C-S-H 总表面积［23］。由2.1 节可知，随着C-S-H/PCE 中PCE 侧链密度的减小，其中位粒径也逐渐减小，其中C-S-H/P52-6 的粒径最小，意味着晶种颗粒数量最多，掺入水泥后水化产物的成核位点增加最多，生长的表面积最大，图5（a）中放热速率峰高度最高，因此其加速水化的效果最好。

图5 C-S-H/PCE对水泥早期水化的影响Fig.5 Effect of C-S-H/PCE on the early hydration of cement

水泥的凝结时间与水泥的早期水化过程密切相关。从图6 可知，C-S-H/PCE 改变了水泥浆体的凝结行为，与空白样相比，掺入C-S-H/PCE 的水泥浆体的初凝时间与终凝时间都明显缩短，其中掺入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的水泥浆体的初凝时间分别由112 min 提前到109、100 和98 min，终凝时间分别由148 min 提前到137、134和122 min。随着掺入的C-S-H/PCE中PCE侧链密度的减小，水泥净浆的初凝时间和终凝时间都逐渐缩短。

图6 水泥净浆的凝结时间Fig.6 Setting time of cement paste

一般来说，水泥的凝结行为是由其在三维尺度上的微观结构演变决定的。微观结构演变经历了形核、生长、渗透和水化产物重叠形成网状结构的过程［24］。随PCE侧链密度的减小，C-S-H/PCE的粒径减小，比表面积增大，能提供的成核位点增多，促进C3S水化的效果提升，生成更多水化产物并重叠形成网状结构，进而提前了凝结时间，因此水泥净浆凝结时间随C-S-H/PCE中PCE侧链密度的减小而缩短。

抗压强度主要取决于水化产物数量及其构成的水泥浆体结构，相同水灰比条件下，抗压强度可反映水化产物的数量。掺入C-S-H/PCE 后水泥净浆抗压强度的变化如图7 和表5 所示。可以发现：20 ℃养护8 h 后，添加C-S-H/PCE 的水泥净浆的抗压强度皆高于空白样；随着C-S-H/PCE 中PCE 侧链密度的减小，水泥净浆的早期抗压强度逐渐增大；掺入C-S-H/P52-2、C-S-H/P52-4、C-S-H/P52-6 的净浆的抗压强度分别比空白样增加了9%、11%、13%，其中添加了C-S-H/P52-6 的试样的抗压强度最高，为17.7 MPa。这说明，C-S-H/PCE 可以有效加速硅酸盐水泥的水化，生成更多水化产物，提高水泥的早期强度，这与文献［25-27］得到的结论一致。

图7 C-S-H/PCE对水泥净浆早期强度的影响Fig.7 Effect of C-S-H/PCE on the early strength of cement paste

表5 不同养护时间下水泥净浆的抗压强度提高百分比Table 5 Percentage increase in compressive strength of cement paste at different curing time

值得注意的是，如表5所示，与常见的盐类早强剂不同，C-S-H/PCE 除了在水泥水化早期可以提供显著的早强效果外，28 d抗压强度仍然比空白样提高了8%~22%。由此可见，C-S-H/PCE 是一种优良的早强剂，不仅可以提高水泥早期强度，而且对后期强度无任何负面影响，还可以提高后期强度。

2.3 不同侧链密度PCE制备的C-S-H/PCE对硬化水泥浆体早期组成结构的影响

对8 h、1 d 龄期的空白样和掺入C-S-H/PCE 的硬化水泥浆体进行XRD 分析，并由特征三强峰半定量计算主要水化产物CH、熟料矿物C3S 和C2S 的含量变化，结果如图8 和表6 所示。可以看出，加入C-S-H/PCE后，水泥中熟料矿物C3S和C2S的特征峰强度明显减弱，而水化产物CH 的特征峰强度明显增强，说明C-S-H/PCE 加速了水泥浆体中熟料矿物的早期水化，生成了更多水化产物，且C-S-H/PCE中PCE侧链密度越小，越有利于水化产物快速生成。

表6 水泥早期主要水化产物的特征衍射峰强度变化Table 6 Intensity changes of characteristic diffraction peaks of the main hydration products of cement in the early stage

图8 水泥早期水化产物的X射线衍射图Fig.8 X-ray diffraction patterns of the early hydration products of cement

由压汞法（MIP）测试结果得到空白样和掺入C-S-H/PCE的硬化水泥浆体8 h和1 d龄期的孔径分布曲线和累计孔径分布曲线，如图9所示。硬化水泥浆体的孔径可分为0~10 nm、10~50 nm和50~10 000 nm共3个尺寸区间，分别对应于凝胶孔、中等毛细孔和大毛细孔［26］。从图9 和表7 中可以看出，掺入C-S-H/PCE的硬化水泥浆体的总孔隙率低于空白样，小于10 nm 的凝胶孔比例高于空白样，且C-S-H/PCE 中PCE 侧链密度越低这种现象越明显。与空白样相比，掺入C-S-H/P52-6 后，8 h 时硬化水泥浆体的孔隙率从32.18%降低到25.20%，1 d 时孔隙率从27.49%降低到22.37%；8 h 时小于10 nm 的凝胶孔比例从2.44%升高到5.09%，1 d 时小于10 nm 的凝胶孔比例从13.63%升高到15.53%。这是因为PCE 侧链密度相对较低的C-S-H/PCE 粒径较小，能够提供较多的成核位点，使早期水化产物迅速形成并且不断填充孔隙，硬化水泥浆体的毛细孔逐渐减少，凝胶孔逐渐增多，总孔隙率下降；同时，C-S-H/PCE 悬浮液中游离的PCE 使得水泥浆体的分散性得到改善，从而优化了硬化水泥浆体的孔结构。

图9 水泥净浆在不同龄期下的孔径分布和累计孔径分布曲线Fig.9 Pore size distribution and cumulative pore size distribu⁃tion curves of cement paste at different ages

表7 不同龄期样品的孔径分布及孔隙率Table 7 Pore size distribution and porosity of samples of different ages

3 结论

1）文中以不同侧链密度的PCE为分散剂合成了C-S-H/PCE，PCE 的加入可能扭曲C-S-H 层状结构或增加其在2θ= 7°时的层间距。随PCE 侧链密度减小，C-S-H 的红外吸收峰强度增大，粒径减小，COO－与PEO 的物质的量比为6∶1时中位粒径可达339.5 nm。

2）C-S-H/PCE 可增加水泥中C-S-H 成核位点的数量，同时降低C-S-H 生长的成核势垒。PCE 侧链密度的减小有利于生成更小粒径的C-S-H/PCE，提供更多的成核位点，促进水泥中硅酸盐矿物（尤其是C3S）的提前水化，且使水泥的水化产物在整个体系中均匀地弥散生长，凝胶孔增多，总孔隙率下降，从而提高了其在水泥中的早强效果。

3）与空白样相比，掺入1%的C-S-H/P52-6复合材料可使水泥水化加速期放热峰提前1.3 h，8 h 放热量增加10.8%，水泥净浆初凝和终凝时间分别缩短14 和26 min，8 h 和1 d 抗压强度分别提高13%和15%，且28 d强度继续提高22%。