加氢催化剂活性相形貌结构认识与研究进展

李晨曦，张 乐，李会峰，郑爱国，杨清河

（中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083）

随着能源结构向低碳方向转型，油品质量标准也不断升级。同时，世界原油劣质化、重质化程度加剧，为生产符合质量标准的清洁油品，亟需进一步提升加氢催化剂的催化性能（选择性、活性和稳定性）。例如，柴油加氢精制过程中，随着脱硫深度的增加，加氢催化剂的失活加快，因此，新研发的加氢催化剂面临着兼具高活性和高稳定性的严峻挑战[1-3]。传统负载型加氢催化剂常用的活性金属组元组合为Co Mo，Ni Mo，NiW，而开发加氢催化剂的核心是活性相结构的设计[4]。迄今为止，研究者提出的关于加氢催化剂活性相结构的理论模型有十余种，其中Topsøe等[5]提出的Co-Mo-S活性相结构模型已得到研究者的广泛认可。在过去的几十年中，随着先进分析表征技术，如原位穆斯堡尔谱、X射线吸收精细结构（EXAFS）、球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM）、扫描隧道电子显微镜（STM）以及分子模拟技术等的发展，使学者们可以更直观地观测和剖析活性相的结构信息，为进一步深入认识加氢催化剂活性相的结构特点提供了新的技术支撑。

本文从加氢催化剂活性相形貌结构的表征和认识、影响活性相形貌结构的因素以及活性相形貌结构与催化剂性能之间的关系等方面进行归纳总结，以期为后续新型加氢催化剂的高效研发提供理论依据。

1 活性相形貌结构的认识

丹麦Aarhus大学和Topsøe团队[6-7]利用STM方法研究了Au基底上 MoS2、Co（Ni）-Mo-S的图像（见图1），发现单独的MoS2表现为规则的三角形形貌，助剂Co在MoS2的（010）S-edge上修饰形成六边形形貌的Co-Mo-S相。此外，研究者还发现助剂Ni对MoS2的修饰作用与助剂Co并不完全相同，除了修饰S-edge形成Type A Ni-Mo-S相外，还会在（100）Mo-edge和S-edge交叉处形成切角，构成新的（110）边位，形成有12个边位的Type B Ni-Mo-S相，导致Co-Mo-S和Ni-Mo-S在催化活性和选择性上的差异。Topsøe团队[8]又利用配备高角度环形暗场探测器-高分辨率扫描透射电子显微镜（HR HAADF-STEM）观察负载在石墨上的 MoS2、Co（Ni）-Mo-S的形貌结构特点（见图2），无助剂修饰的MoS2表现为圆角三角形，助剂Co、Ni的引入会促进MoS2的形貌由圆角三角形逐渐转变为圆角六边形，暴露出（110）边位。

图1 负载在Au载体上的金属硫化物的STM图像及其球棍模型[6-7]

图2 负载在石墨载体上的金属硫化物的HR HAADF-STEM 图像[8]

工业加氢催化剂多以Al2O3为载体，由于Al2O3表面结构性质复杂，导致其负载的 MoS2、Co（Ni）-Mo（W）-S形貌结构与负载在 Au或石墨载体上时有较大差异。由于金属与载体之间的相互作用（MSI）的不同，导致形成的Co-Mo-S活性相的形貌结构特点有一定差异，可分为TypeⅠ类相和TypeⅡ类相。TypeⅠ类相与载体之间通过Mo—O—Al键结合，MSI较强，金属硫化不完全，其形态为单层片晶；而TypeⅡ类相与载体之间通过范德华力结合，MSI较弱，金属属于完全硫化结构，其形态通常为多层片晶[9]。Baubet等[10]以δ-Al2O3为载体，制备负载8%（w，下同）MoO3的Mo／Al2O3催化剂，在100%H2S、550℃的条件下硫化后，通过HR HAADF-STEM观察到催化剂表面同时存在三角形和六边形的MoS2活性相；此外，还能清楚地观察到许多尺寸小于1 nm的无定形金属团簇分散在载体表面。此前，相关学者的研究[11]表明，MoS2团簇具有强烈的结构-尺寸效应，其键能以及形成硫空位的趋势会随尺寸变化。其中尺寸小于2 nm的MoS2团簇的S／Mo比例增加会导致其内部和边缘结构能量发生明显变化，从而可能会改变其结构性质。何文会等[12]使用Cs-STEM观察不同硫化程度的5% WO3／Al2O3催化剂时发现，除了清晰可见的活性相片晶结构以外，载体表面还存在很多形貌结构不规则的金属团簇。该研究团队根据原子间距和形貌结构对活性金属的存在形式进行了分类：将尺寸大于2 nm、形貌结构接近三角形或六边形的活性相命名为片晶，而尺寸小于2 nm、且形貌结构不规则的命名为金属簇，单个原子即为单原子（见图3）。随着活性金属的硫化程度提高，单原子、金属簇形貌结构在载体表面所占比例逐渐减少，但并未完全消失。另外，借助Cs-STEM发现商用、新鲜硫化的NiMo／γ-Al2O3催化剂（22．0% MoO3，4．0% NiO）中也存在单原子和金属簇[13]。Eijsbouts等[14]发现，不同金属含量（2．0% MoO3和6．5% MoO3，Co／Mo原子比为0．36）的Co Mo／Al2O3催化剂中均存在金属簇，结合能量色散X射线光谱仪（EDX）分析，局部Mo／Al原子比小于0．1的区域中具有更多的金属簇，随着Mo／Al原子比增加，载体表面被更大的MoS2活性相覆盖。

图3 催化剂不同形貌结构活性相分类[12]

从以上研究结果可以看出，通过TEM以及Cs-STEM等表征手段可以清楚直观地观测催化剂的活性相形貌结构。不同表征手段对活性相形貌结构的认识维度不同：借助TEM能清楚地观察大尺寸活性相（例如片晶）的形貌结构特点，统计片晶的尺寸和层数分布；而HR HAADF-STEM能直观地观察到更精细的活性相结构，有助于区分不同形貌活性相的边缘活性位点分布情况。另外，由于MSI对催化剂活性相形貌结构有显著影响，对于以Al2O3为载体的工业催化剂，其活性相形貌结构更加复杂，表现为单原子、金属簇和片晶多种形貌结构共存。

2 影响活性相形貌结构的因素

加氢催化剂由载体和负载于其上的活性金属组成，Al2O3由于其较好的孔结构参数和表面结构性质，常用作加氢催化剂的载体材料。因此，从催化剂制备角度来讲，催化剂的活性相形貌结构主要与金属前躯物分子结构、载体的性质以及硫化条件紧密相关。目前已有很多研究者致力于改变金属前躯物分子结构以提升催化剂的性能，例如，Li Huifeng等[15]发现常规技术制备的金属前躯物溶液中仅含有钼杂多阴离子[HPMo12O40]2－，而采用其发明技术制备的金属前躯物溶液中则含有钴钼杂多阴离子[H2CoMo4PO16]－和[HCoMo6O2]2－，表明该发明技术促进了钴钼杂多化合物的定向生成，从而使催化剂的加氢脱硫（HDS）活性提高了10%～12%。Bara等[16]研究α-Al2O3不同晶面对MoS2生长方向以及尺寸的影响，通过HR HAADFSTEM发现，在MSI较弱的C（0001）晶面上，活性金属以基面键合的方式分散在载体表面，更容易被硫化成尺寸较大的多层MoS2片晶。而R（102）晶面的MSI太强，导致活性金属氧化物高度分散，难以被硫化。此外，Araki Y等[17]认为，硫化条件的差异也会反过来影响活性金属物种在载体表面的分散状态。因此，当金属前躯物分子结构固定不变时，载体表面结构性质和硫化条件都会引起活性相形貌结构的变化。

2．1 载体性质

Al2O3的表面结构性质，如结晶度和表面羟基数量等对活性金属在载体表面的存在形式影响较大，因此对载体表面性质进行修饰可以有效调控活性相形貌结构。目前常用的载体表面性质修饰方式可分为添加其他元素和不添加元素两大类。

2．1．1 添加其他元素的载体改性

添加其他元素对载体改性的方法主要包括分别在Al2O3中引入Ti，F，P和络合剂等，通过改变载体表面性质，从而影响MSI，引起活性相形貌结构变化。郭长友等[18]研究了TiO2修饰Al2O3载体表面对MoS2分散性的影响。TiO2优先占据 Mo-Al2O3强相互作用中心位置，从而显著降低MSI，导致氧化态金属分散性下降，MoO3晶粒长大，硫化后生成的MoS2片晶的平均尺寸和堆叠层数增加，说明MoS2片晶的形成过程受Al2O3表面性质控制，其尺寸与 MoO3晶粒大小有关。Guo Xingmei等[19]采用NH4F改性制备了一系列不同F含量的 NiWF（x）／γ-Al2O3催化剂，发现F能取代Al2O3表面的碱性羟基，减弱MSI，促进活性金属硫化；但随着F含量增加，催化剂的比表面积逐渐降低，活性金属分散性变差，WS2片晶的平均尺寸和平均堆叠层数逐渐增加，对煤焦油的加氢脱氮（HDN）、HDS反应活性呈先增加后降低的趋势。为了更好地控制活性相的生长程度，李会峰等[20]采用磷钨酸作为钨源引进P在含F的Al2O3载体上制备了PW／F-Al2O3催化剂，硫化过程中解离出的P能对WS2起到一定的隔离作用，有效防止活性金属过度聚集长大，从而形成平均尺寸和层数适中的WS2片晶，表现出较高的4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）HDS活性。

此外，添加络合剂也会对催化剂活性相产生影响，常用的络合剂有柠檬酸（CA）[21]、乙二胺四乙酸（EDTA）[22]、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）[23]等。本文以常用的络合剂CA为例。在催化剂制备过程中引入的CA主要发挥两个作用：“修饰载体表面”有利于弱化MSI，“隔离活性相”有利于形成较小尺寸的活性相片晶。但这两个作用所带来的实际效果会随着CA的引入方式、引入顺序和添加量等的不同而发生变化[21]。Haandel等[24]在10%（φ）H2S／90%（φ）H2、2．0 MPa的硫化条件下，借助X射线光电子能谱（XPS）和EXAFS等表征方式，研究了不同硫化温度下Co Mo催化剂中活性金属存在形式的变化过程。研究发现，大部分的活性金属（Co、Mo）在硫化温度达到250℃时才能开始硫化；而添加CA后，大幅减弱了MSI，促使活性金属在50℃时就开始硫化，生成的MoS2片晶平均长度和平均堆叠层数增加。Chen Jianjun等[25]将一定量的七钼酸铵、硝酸钴和不同比例的CA配制成混合液，以等体积浸渍法制备出Co Mo／Al2O3催化剂。相同硫化条件下，CA添加量越高的催化剂，其MSI越弱，生成的MoS2片晶平均长度变长和堆叠层数增高。通过CO吸附红外光谱分析发现，其暴露出更多的S-edge，说明改变CA添加量会带来MoS2形貌结构的变化。Zavala-Sanchez团队[26]发现添加CA后，借助TEM统计得到的MoS2片晶的平均尺寸从（2．90±0．12）nm 降至（1．70±0．12）nm，平均堆叠层数从1．80±0．04增至2．20±0．05，同时提高了活性金属分散性；此外，通过HR HAADF-STEM观察到活性相形貌从三角形变为具有更高S-edge／M-edge（M为金属）比例的六边形。相比于TEM的统计结果，HR HAADF-STEM统计出的MoS2片晶的尺寸分布更均匀，易于区分单原子和金属簇。该团队继续研究了CA对Co Mo／Al2O3催化剂活性相形貌结构的影响[27]，同样发现CA会大幅提高活性金属分散性，使催化剂的活性相分散值从48%增至78%，出现更多分散较好的小金属簇。但是添加CA反而使得活性相形貌从六边形转变为三角形，这与其对无助剂修饰的Mo／Al2O3催化剂的活性相形貌结构的影响恰好相反。此外，CA的引入方式对催化剂活性相的形貌结构也具有较大的影响。Takeshi等[28]使用后引入CA的方法，将CA配制成溶液，以等体积方法浸渍焙烧成型的Co Mo-B／Al2O3催化剂，经110℃下干燥制成催化剂。对比剂是将含有七钼酸铵、硝酸钴和CA的浸渍液以等体积浸渍法一次浸渍在B改性后的Al2O3载体上，以共浸渍法引入CA制备的催化剂。研究结果表明，引入CA的方式会影响活性金属的硫化行为。通过原位EXAFS分析可知，后引入CA的方法有助于Mo金属优先硫化或者促使Co、Mo两种金属同时硫化，避免Co金属单独硫化形成不活泼的硫化物（如Co9S8），从而更好地发挥Co的助剂修饰作用，形成更多的Co-Mo-S相，因此后引入法制备的催化剂对噻吩的HDS活性高于共浸渍法制备的催化剂。

2．1．2 不添加元素的载体改性

常用的不添加元素的载体改性方式主要指对载体进行焙烧和水热处理。张轩等[29]将中国石化催化剂长岭分公司生产的渣油降残炭脱硫催化剂RCS-30的载体干条置于不同温度下焙烧后，观察其物性结构变化。随着焙烧温度从480℃逐渐升高至800℃时，焙烧成型的Al2O3载体的比表面积和表面羟基数量减少，MSI减弱，活性金属聚集程度加剧，生成的MoS2片晶的平均长度和堆叠层数增加。Chen Wenbin等[30]发现，随着拟薄水铝石的焙烧温度逐渐升高（500～900℃），生成的 γ-Al2O3的孔径分布逐渐向大孔方向移动，平均孔径增加；碱性羟基数目基本不变，酸性羟基数量减少，总羟基数量下降，使得生成的MoS2和Co-Mo-S活性相的占比减少；位于 MoS2片晶边缘和角位的Mo原子的浓度逐渐减小，从0．43 mol／L降至0．28 mol／L，暴露出的反应活性位点减少。当焙烧温度继续升高，超过900℃时，Al2O3会发生晶型转变[31]。Wang Xilong等[32]发现随着载体焙烧温度升高 （550，900，1 000 ℃），Al2O3晶型发生γ→δ→θ的转变，同时载体的比表面积和孔道结构发生变化，Ni Mo／Al2O3催化剂表面活性 MoS2片晶的平均尺寸变长和堆叠层数增加。在不同空速下，催化剂NiMo／δ-Al2O3均表现出最高的二苯并噻吩（DBT）以及4，6-DMDBT脱硫活性，其中对4，6-DMDBT的HDS反应转化频率（TOF）约为催化剂NiMo／γ-Al2O3作用下的3．5倍。这与Laurenti等[33]关于 Mo／δ-Al2O3催化剂对4，6-DMDBT 的HDS活性研究结果是一致的，相同硫化条件下，负载在δ-Al2O3上的催化剂具有更高的HDS本征活性。

另外，水热处理能调节Al2O3的晶粒大小以及载体表面的羟基分布情况。Li Huifeng等[34]将γ-Al2O3在180℃下水热处理4 h后，于400℃下焙 烧 得 到 Al2O3－（γ-HT）。相 比 于 γ-Al2O3，Al2O3－（γ-HT）的晶粒尺寸从3．2 nm 增至6．6 nm。伴随着晶粒尺寸的增长，载体的比表面积和孔体积明显减小，表面羟基数目下降，活性金属更容易被硫化，生成的（Ni）MoS2活性相的平均尺寸和平均堆叠层数随着晶粒长大而显著增加。张轩等[35]考察了水热处理时间对渣油脱硫降残炭催化剂RCS-30载体的影响。当水热处理温度为95℃时，随着载体水热处理时间从1 h延长到8 h，载体的平均孔径逐渐减小，比表面积和表面羟基数量逐渐增加。负载活性金属Ni Mo后，由于MSI增强，MoS2片晶长度和堆叠层数逐渐降低，TypeⅠ类相占比增加，不利于渣油加氢降残炭反应。曾双亲等[36]进一步将水热处理时间延长至48 h，发现在90℃下水热处理时间超过24 h时，水合作用的结合水会转化为拟薄水铝石晶体的结构水，并且Al2O3载体表面羟基的数量不会再随水热处理时间增加而变化。Liu Guangci等[37]研究了水热处理温度对γ-Al2O3再水合为拟薄水铝石过程的影响。由XRD表征结果可知，随着水热处理温度的升高，拟薄水铝石的衍射峰强度增加，说明高温水热处理有利于γ-Al2O3再水合为拟薄水铝石。此外，水热处理温度高于80℃时，Al2O3才能完全再水合为拟薄水铝石。为了进一步明确水热处理温度对载体的影响，Zhang Cen等[38]将拟薄水铝石粉在550℃下焙烧，得到的γ-Al2O3经过不同温度水热处理后，统一在550℃焙烧，制备出不同温度水热处理后的γ-Al2O3载体。研究结果表明，随着工业γ-Al2O3的水热处理温度从120℃升至180℃，Al2O3晶粒逐渐增大，比表面积逐渐减小，且MSI逐渐降低，硫化后更易生成平均尺寸更大、平均堆叠层数更多的MoS2片晶，具有更高的边角比。以噻吩（S质量分数500μg／g）、1-己烯（质量分数20%）和正庚烷组成的混合物为原料反应时，其加氢脱硫选择性因子从1．21提高到2．51，表现出更高的加氢脱硫选择性。

2．2 硫化条件

催化剂硫化是将催化剂活性组分从氧化态转化为硫化态并形成活性相结构的关键步骤。硫化条件，包括硫化剂的类型（气体或液体）、硫化压力、温度和时间等都会导致活性相形貌结构的变化。Haandel等[24]探究了硫化压力为2．0 MPa时，分别以10%（φ）H2S／90%（φ）H2和二甲基二硫醚（DMDS）作为硫化剂对 Co Mo-CA／Al2O3催化剂活性相形貌结构的影响。在相同的硫化温度下，经DMDS液相硫化后的催化剂，63%的MoS2片晶以单层形式存在；而经10%（φ）H2S／90%（φ）H2气相硫化后的催化剂只有15%的MoS2片晶以单层形式存在。这是由于在两种硫化方式下，活性金属的起始硫化温度不同，气相H2S在室温下就可以使活性金属逐步硫化，而DMDS需在150～250℃下分解出H2S后才能使活性金属快速硫化，分解温度限制了MoS2片晶的生长。

Chen Jianjun等[39]在10%（φ）H2S／90%（φ）H2、400℃条件下，考察了不同硫化压力（0．1 MPa和4．0 MPa）对 Mo／Al2O3催化剂硫化效果的影响。结果表明，在4．0 MPa下硫化生成的 MoS2片晶尺寸大于在0．1 MPa下硫化生成的MoS2片晶，能暴露出更多有助于噻吩HDS反应的S-edge位点。而对于Co Mo／Al2O3催化剂体系[40]，相同硫化氛围下，改变硫化压力基本不影响活性片晶的尺寸，但是经过4．0 MPa高压硫化后的催化剂易形成更多的TypeⅡ类活性相。Kooyman等[41]将1．0 MPa、400℃条件下硫化后的 Co Mo／Al2O3催化剂于0．1 MPa、600℃条件下继续补充硫化后发现，催化剂的噻吩 HDS活性下降。从TEM中观察到的MoS2片晶从弯曲变为笔直，但是弯曲的MoS2片晶反而更容易暴露出活性位点。

此外，倪雪华等[42]发现：在低温（250 ℃）硫化时，NiW／Al2O3催化剂的TEM照片中存在纳米尺寸的斑点状颗粒；随着硫化温度升高，斑点状颗粒消失，WS2片晶增多，且 WS2片晶的平均尺寸和平均堆叠层数显著增加，形成更多高活性的TypeⅡ类活性相。此前，由于TEM表征手段的局限，无法对这些斑点状颗粒进行定性，但结合何文会等[12]通过Cs-STEM表征对活性相形貌结构的新认识，推测这些斑点状颗粒可能是单原子、金属簇。Besenbacher等[11]研究发现，在100%（φ）H2S硫化氛围下，随着硫化温度从550℃升高至700℃，负载在工业 Al2O3载体上的 Mo／Al2O3和Co Mo／Al2O3催化剂的活性相尺寸均逐渐增加。通过HR HAADF-STEM观察到低温硫化时存在的小于1 nm的单原子、金属簇，经过高温硫化后基本消失。此外，Mo／Al2O3催化剂的活性相形貌随着硫化温度升高由不规则形状转变为三角形或圆角三角形；而Co Mo／Al2O3催化剂的活性相形貌随着硫化温度升高由规则六边形逐渐转变为不规则多边形，Co的助剂化作用导致硫化温度对活性相形貌的影响出现差异。

基于上述研究可以看出，对于负载型加氢催化剂而言，通过调变载体的表面结构性质，可以改变MSI；减弱MSI有利于金属物种的硫化以及活性相的生长，生成的活性片晶的尺寸更大、堆叠层数更多。另外，不同硫化条件对不同方法制备的催化剂的影响也不尽相同，需要根据目标活性相形貌结构的具体要求选择合适的调变手段，以达到定向设计催化剂活性相形貌结构的目的。

3 活性相结构变化对催化性能的影响

活性相形貌结构的不同会带来活性中心种类和数量的差异，而不同加氢反应对活性中心的种类和数量需求有所不同[4]。过去基于TEM只能观察到条纹堆垛状形貌结构的活性相片晶[43]，对催化剂活性相结构与催化性能之间构效关系的研究侧重于活性相片晶尺寸以及堆叠层数对催化剂性能的影响。随着表征技术的进步，使用Cs-STEM可以区分单原子、金属簇等更精细的活性相形貌结构，丰富了活性相形貌结构与催化剂活性之间的关系。但目前关于这些单原子、金属簇形貌的活性相结构对催化剂活性影响的报道还较少。Alphazan等[44]结合DFT计算发现，通过HR HAADF-STEM观察到的以无定形硅铝材料（ASA）为载体的催化剂 WS2／ASA的活性相形貌会影响活性相上W-edge和S-edge的分布状态。其中，六边形形貌的催化剂活性相上同时存在着分别利于H2活化和甲苯活化的两类活性位点，能最大限度地减少两个反应对相同位点的竞争，使催化剂的甲苯加氢饱和性能显著提高。Ryaboshapka等[45]通过在有S掺杂的活性炭载体（SC）上浸渍硫代钼酸盐制备出了活性相形貌为单原子、金属簇的催化剂，以噻吩为模型化合物评价了催化剂的HDS活性，结果发现这些催化剂上每个Mo原子的HDS TOF值都比相同制备条件下、以Al2O3为载体的催化剂高2～3倍。这也表明了采用特定方法制备的单原子、金属簇在反应中也能表现出较好的催化性能。

活性相结构的稳定性对催化剂性能也具有重要的影响。Zavala-Sanchez等[27]将具有大量单原子、金属簇活性相的Co Mo／Al2O3催化剂在350℃下进行噻吩HDS反应（7．9%噻吩、90%H2以及2．1%H2S混合气体）。反应72 h后观察卸剂时发现，活性相形貌结构没有发生明显变化，说明在此反应条件下，单原子、金属簇形貌的活性相结构具有一定的稳定性。但是，在实际情况中经过长时间工业运转后的柴油加氢催化剂的活性相会聚集长大，甚至出现助剂金属剥离的情况，从而破坏活性相结构，导致催化剂活性下降。Chen Wenbin等[30]发现，经高硫原料A和高氮、高多环芳烃原料B交替反应216 h后的卸出剂的活性相会聚集长大，平均尺寸从3．3 nm增至4．2 nm。相比于新鲜硫化剂，卸出剂的硫化度基本没有变化，但是其Co-Mo-S比例较新鲜硫化剂显著降低。He Wenhui等[13]通过Cs-STEM 观察到经过含有2．0% （w）二甲基二硫化物（DMDS）的煤油硫化后的新鲜工业Ni Mo催化剂Cat-A中，存在着单原子、金属簇。将Cat-A在340℃、6．40 MPa条件下，以直馏柴油（SRGO）为原料，经过48 h反应后得到催化剂Cat-B，其活性相形貌结构相比于Cat-A没有发生明显变化。继续将Cat-B在370℃、3．20 MPa条件下，以50%SRGO和50%催化裂化轻循环油（LCO）为原料，反应144 h后得到催化剂Cat-C，发现其单原子、金属簇减少，而MoS2片晶尺寸增加，出现更多的单层MoS2。该现象可能是由于反应过程中，单原子、金属簇不断生长变化产生的。另外，由XPS的Ni 2p谱图发现，Cat-B和Cat-C中出现了明显的NixSy的峰，说明Ni金属剥离，助剂效应减弱，从而导致催化剂HDS和HDN活性有所下降。此前，Eijsbouts等[46]通过高分辨透射电镜（HRTEM）发现，失活的NiMo／Al2O3催化剂中出现了Ni3S2，表明助剂Ni从Ni-Mo-S活性相结构中剥离，从而导致催化剂活性降低。此外，积炭也是催化剂失活的主要原因，炭的沉积不仅会堵塞催化剂孔道，还会覆盖活性金属，导致反应物分子与活性中心的可接近性下降。通过再生的方式能除去部分积炭并恢复催化剂的活性，但Kohli等[47]对 Co Mo／γ-Al2O3新鲜剂、脱蜡油加氢处理产生的废剂和再生剂进行活性比较时发现，再生剂表现出低HDS活性。这可能是由于经高温再生过程再硫化后，再生剂活性相结构由高活性的TypeⅡ类相转变为低活性的TypeⅠ类相，导致边缘活性位数量减少，催化剂的HDS活性降低。

综上所述，通过Cs-STEM观察到的催化剂的单原子、金属簇形貌结构的活性相对催化剂活性的贡献是毋庸置疑的。首先，单原子、金属簇的平均尺寸小于片晶，能暴露出更多的活性中心，提高金属利用率，增加催化剂活性。其次，单原子、金属簇的形貌不规则，可在一定程度上改变M-edge和S-edge的相对比例关系，进而可以调变催化剂的活性和选择性。此外，炭的沉积、活性相聚集长大以及助剂剥离都会破坏活性相的结构，从而导致柴油加氢催化剂失活。

4 总结和展望

目前基于已被广泛接受的Co（Ni）-Mo（W）-S活性相模型，借助TEM观测到的片晶形貌结构，已经开展了较系统的加氢催化剂构效关系研究，研究结果表明加氢催化剂的活性相结构是决定催化剂活性、选择性和稳定性的关键。随着表征技术的发展，通过Cs-STEM等技术手段在工业加氢催化剂上观察到了单原子和金属簇等更精细的活性相形貌结构，而基于Co（Ni）-Mo（W）-S片晶形貌结构建立的TypeⅠ类相和TypeⅡ类相结构模型均未涉及此类单原子和金属簇信息。因此，未来应在Cs-STEM等观测基础上，借助EXAFS、IR-CO探针分子吸附以及密度泛函理论（DFT）计算等表征手段，重新审视之前关于活性相结构的研究工作。

另外，鉴于目前以Al2O3为载体制备的工业加氢催化剂上观察到的单原子、金属簇和片晶等不同形貌结构混杂且共存于载体表面，无法明确不同形貌结构活性相对催化剂性能的贡献。未来首先需要通过设计制备出活性相的形貌结构分别为单原子、金属簇、片晶的催化剂，然后再系统地研究单原子、金属簇、片晶等典型形貌结构之间的相互关系以及其对催化剂性能的影响，从而进一步明确理想的活性相结构特点，丰富发展现有加氢催化剂活性相结构模型，为新型加氢催化剂的高效研发提供必要的科学依据和理论指导。