聚氨酯改性砂浆力学性能和微观研究

邹鹏飞 张丽丽 刘 洁 高喜安 易 兵 田北平

（四川轻化工大学土木工程学院，四川 自贡 643000）

0 引言

近年来，随着工业与建筑领域技术不断发展，对使用砂浆的综合性能提出了更高要求。普通砂浆的适用范围因其粘结性能、力学性能、抗裂性能不够优异而受到限制。为了改善砂浆内部凝胶体系，进一步提高砂浆性能，科技工作者提出了聚合物砂浆[1]。

聚合物砂浆是近十几年来发展起来的一类新型修补材料[2]。它是以聚合物和水泥共同作胶凝材料，与骨料结合形成的凝胶体，从而改善砂浆各项性能，成为聚合物修补砂浆材料[3]。

聚氨酯(PU)是聚合物产品之一[4]，因其具有优异的粘结性强、凝结时间快、抗渗性能好、固化强度大等优点被广泛应用[5]。根据聚氨酯材料亲水性的不同，分为水性聚氨酯（WPU）[6]和油性聚氨酯（OPU）[7]。杨元龙[8]的研究证明一定配比的WPU水泥灌浆材料，能增强其黏度和流动性。许杨楠[9]研发发现WPU的加入可以改善砂浆的孔隙结构，提高密实性、抗折强度，但对抗压强度有抑制作用。将聚氨酯掺入到砂浆中，能提高砂浆的凝结硬化速度，提高砂浆的早期强度和性能[10]。

综上所述，部分学者发现在砂浆中掺入WPU或者OPU能对聚合物砂浆起到增强效果，但是相关研究较少。所以，本文通过在砂浆中分别掺入不同量的WPU或OPU研发一种新型聚合物砂浆，研究其浆体的流动性、抗折强度、抗压强度和拉伸粘结强度等性能，以及通过SEM和FRIT观测其微观结构，分析其作用机理。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

本试验包括双组份油性聚氨酯、水性聚氨酯、P·O42.5普通硅酸盐水泥、中砂、JT/908消泡剂和聚羧酸混凝土高效减水剂。

1.2 试验方法

1.2.1 混合物设计和聚合物砂浆配制

OPU和WPU的掺入量均为胶凝材料的3%、5%、8%、10%，分别加入至0.5水灰比、0.5胶砂比、0.5%减水剂和0.2%消泡剂的砂浆中。此外设置一个对照组，即未掺聚氨酯的普通水泥砂浆。试验采用水泥胶砂搅拌机搅拌，养护龄期为3d和28d。

1.2.2 试验方法

为了使聚氨酯能尽可能充分地分散在混合物中，以达到对砂浆结构的最佳改善，本试验分别制备聚氨酯和水泥砂浆的水溶液，然后将这两种混合物混合在一起，两种聚氨酯能均匀分散且未出现团聚现象。本研究主要依据《DL/T 5126-2001聚合物改性水泥砂浆试验规程》进行流动性能试验、抗折强度试验、抗压强度试验、拉伸粘结性能试验，以及SEM和FRIT分析。

2 试验结果分析

2.1 流动性能分析

流动性能试验的时间是从搅拌完成以后开始计时，每个试验组分别测试其1min的流动度（图1）。故为了显示试验结果的准确性，从搅拌完成后到浇注至流动度模具内预留1min时间填充模具。

如图1所示，与普通水泥砂浆相比，无论是掺入OPU还是WPU都会导致砂浆的流动性受到不同程度的降低。但掺入同量的OPU其流动度下降比掺入WPU的流动度下降更快，其原因可能是OPU具有疏水性，较难与水发生水化反应，但其具有优异的黏性，能与砂浆的水化产物直接黏结，从而降低其流动性。掺入WPU，其含有化学性活泼的-NCO和-NHCOO-，而水泥内含有化学性活泼的氢基，两者之间能产生化学黏结力，从而造成WPU溶液将水泥包裹起来，导致被包裹部分的水泥无法与水发生水化反应，降低了聚合物砂浆整体的塑性，最后使砂浆流动性降低。

图1 不同类型聚氨酯砂浆流动度

2.2 抗折强度分析

如图2所示，在标准养护条件下，OPU砂浆的抗折强度随着OPU掺量的增加呈先上升后下降的趋势。OPU掺量为5%时，OPU砂浆抗折强度最高，且比抗折强度最低的掺量为10%的OPU砂浆抗折强度高17.6%，比普通水泥砂浆的抗折强度高9.2%。这可能是因为在普通水泥砂浆中存在一定的空隙，在掺入少量的OPU时，由于OPU具有疏水性，较难与水发生反应，而由于OPU具有优异的黏结性能，因此能与浆体内部黏结密实。当掺入过多的OPU时，更多的凝胶体黏结和包裹砂浆，而凝胶体的弹性模量比砂浆弹性模量低，所以导致试验抗折强度结果明显降低。

图2 聚氨酯改性砂浆的抗折强度

在标准养护条件下，当养护龄期为3d时，WPU掺入量小于8%时，随着掺量的增加对砂浆的抗折强度均有提高，而当养护龄期到28d时，WPU砂浆相较于普通水泥砂浆的抗折强度均有所降低。不难看出掺入WPU的砂浆的抗折强度均低于普通水泥砂浆。这是因为WPU在与水接触时能发生反应，其水化反应生成凝胶体和CO2，导致基体内部孔隙率增加，从而降低整体的工作性能。所以对于WPU抗折试验可以分析得出，空隙的增多可能是导致WPU砂浆的抗折强度随着WPU掺量的增加逐渐减少的主要原因。

2.3 抗压强度分析

图3为掺入OPU和WPU的砂浆固化后3d和28d的抗压强度变化。掺入OPU，其聚合物砂浆抗压强度随OPU掺量的增加呈先增加后减少的趋势。当龄期为28d，OPU掺量为5%时，其抗压强度达到最高，比普通水泥砂浆抗折强度高6.3%，比抗压强度最低的掺量为8%的OPU砂浆高36.1%。经分析可以得出：当OPU掺量较小时，其能形成少量聚氨酯薄膜，以及可以包裹砂浆或者单独形成聚氨酯颗粒状物，上述两种产物能填充基体内的空隙。由于OPU有一定的黏性，所以能使砂浆的内部结构更加密实，所以OPU掺量较少时能提高砂浆的抗压强度。而当OPU掺量较大时，OPU砂浆的内部过多聚氨酯薄膜和颗粒物容易导致内部结构很不均匀，从而导致内部空隙也明显增多，抗压强度明显降低。

图3 聚氨酯改性砂浆的抗压强度

掺入WPU，其抗压强度随着WPU的掺入与普通水泥砂浆的抗压强度都有所降低。当龄期为28d，掺量为5%时，其抗压强度达到最高的37.745MPa，比10%掺量WPU高78.6%。其原因可能为：在掺量为3%、5%较低浓度时，聚合物砂浆内部都比较均匀，内部的孔隙率并没有很大的区别，此时的抗压强度主要受单位体积分子数的影响，所以5%掺量聚氨酯砂浆抗压强度大于3%掺量聚氨酯砂浆抗压强度。当掺量过多时，水与WPU发生一部分的聚合反应，从而产生CO2副产物，增加了试样的内部孔隙率，导致WPU砂浆的内部变得很不均匀，内部孔隙明显增多，导致抗压强度降低。

2.4 粘结强度分析

图4为龄期28d的粘结强度，对照组粘结强度为2.56MPa。与对照组相比，无论掺入OPU还是WPU都能提高砂浆基体的粘结强度，且当掺量为5%时其粘结强度达到最高。两种聚氨酯随着掺量的提高，砂浆粘结强度呈现的趋势均先增高后略微降低。粘结强度提高的主要原因可能是在聚氨酯掺量较低的情况下，聚氨酯能与砂浆基体产生良好的胶结作用，其次聚氨酯在基体内部形成的聚合物膜能作为凝胶体与水泥结合并且形成水泥硬化体，从而改善聚氨酯砂浆的粘结性能。但粘结强度的提高并不会随着聚氨酯掺量的提高而明显增强，其原因可能是聚氨酯掺量的提高使砂浆的流动性降低，从而导致其在砂浆中没有分散均匀。因此，在改善聚氨酯砂浆的粘结性能之前，必须达到聚氨酯的最佳用量。

图4 28d聚氨酯砂浆粘结强度

2.5 SEM分析

利用SEM观测不同掺量的聚氨酯砂浆的微观表面形态，见图5。从图5可知，在PU0中能看到许多空隙、C-SH凝胶和Aft组成的非均质多孔介质互穿结构，而对于WPU5中空隙和微裂纹明显变少，原因是WPU的掺入起到桥接效应和孔隙填充效应。从微观结构图可以看出周边的基体结构变得更密实，WPU硬化后在砂浆内形成了一些颗粒、聚合物膜和网状结构，这些颗粒填充在空隙中，而聚合物膜和网状结构将聚合物砂浆中的不同成分覆盖或粘合在一起，从而显著改善了基体的微观结构，与试验结果很好地对应。

图5 不同WPU掺量砂浆的SEM微观图

而对于WPU10中，此时聚氨酯掺量过多，从微观结构图可以看出基体内部存在着很大的空间结构，内部局部地方由WPU水化以后形成的网状结构所支撑，这些网状结构导致其内部空隙变大，其表面由聚合物膜覆盖着，使基体间出现分离现象，从而降低聚合物砂浆的性能，与试验结构对应。图6为掺入OPU后聚合物砂浆的微观表面形态。

图6 不同OPU掺量砂浆的SEM微观图

由于OPU难溶于水，从图6（a）中可以看出断裂面是很光滑的，裂缝、空隙和C-S-H较少，基体表面呈现出一种光滑的面，分析可能是由于OPU依靠其优异的黏性包覆于基体表面。从图6（b）中PU10可以观察到，砂浆内部被聚氨酯膜分隔开，且由于过量的OPU掺入导致内部存在许多非均质多孔基体，从而降低其性能。

2.6 红外光谱分析

为更加全面了解聚合物砂浆水化过程，使用红外光谱深入地分析其水化过程。通过本研究试验结果分析，OPU的整体性能相较于WPU更好，所以此次FTIR仅对OPU砂浆进行分析。图7为OPU掺量为0%、3%、5%、8%、10%的水泥在28d时的FTIR吸收峰试验结果。

图7 不同配比的OPU砂浆FTIR曲线

根据图7中所示的基团和吸收峰的变化规律可以看出，随着OPU的掺量从0增长到10%，吸收峰3640cm-1附近的-OH羟基逐渐变得平缓，说明基体内部Ca(OH)2含量随着OPU的掺入逐渐减少，说明OPU的加入减缓了水泥砂浆的水化过程。吸收峰3440 cm-1附近的强度随着OPU的掺入逐渐降低，而此吸收峰附近的基团与H2O对应，说明OPU在固化过程中能与水发生水化反应，并逐渐吸收基体内的水。吸收峰1421cm-1附近的C-O基团随着OPU掺量的增加而减少。吸收峰1000cm-1附近的基团与[SO4]4-峰相对应，其可能是由于水泥中的SO3和水反应生成的。

3 结束语

本研究旨在系统、全面地研究不同用量的WPU和OPU砂浆的力学性能和拉伸粘结性能。使用相同的不含聚氨酯的砂浆作为对照。根据试验结果和微观结构分析，可以得出以下结论：

（1）作为聚合物修补材料其流动性至关重要，OPU和WPU的掺入均会降低其流动性，但WPU影响较小一些。

（2）WPU的加入降低了水泥砂浆的抗折强度和抗压强度，因为WPU发生水化反应后会产生CO2、C-S-H凝胶和Aft等组成的非均质多孔介质互穿结构，增加基体空隙。

（3）OPU的最佳用量（本研究中为5%）可以获得最优的抗折强度、抗压强度和粘结强度，因为较低的聚氨酯掺量有助于填充原基体内的空隙，而掺量较多时则会导致基体内其弹性模量比砂浆低，所以导致其性能整体下降。

（4）聚氨酯形成聚合物膜或者颗粒状，通过粘接基体内不同的成分、填充基体内的孔隙和裂缝桥接效应使砂浆的微观结构得到改善。