甲基丙烯酸甲酯生产技术现状及发展方向

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的化工原料,由于其具有优异的透明度和耐候性,广泛应用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、功能涂料、润滑剂添加剂、离子交换树脂、建筑材料、照明设备等领域。目前,国内外生产MMA的成熟工艺有丙酮氰醇法(ACH法)及其改进工艺、异丁烯氧化法(三菱工艺和旭化成工艺)和乙烯羰基合成法。

(1)ACH法及其改进工艺

ACH法是工业化最早的生产MMA的方法,该工艺流程短、产品收率高,但原料HCN剧毒,工艺过程中使用的浓硫酸腐蚀装置、环境污染大,并且会产生难以处理的硫酸铵副产物。

1997年,三菱瓦斯化学(MGC)对传统ACH工艺进行改进(MGC法)并实现工业化,MGC法不产生硫酸铵副产物,生成的副产物甲酰胺经脱水后可生成HCN循环使用,减少HCN用量,同时该工艺不使用硫酸,避免了腐蚀问题。但MGC法的MMA总收率偏低,副产物较多,且HCN循环能耗也较高,制约了其进一步推广应用。

赢创公司基于ACH法开发了Aveneer工艺。该工艺与传统ACH工艺接近,以氨、甲烷、丙酮和甲醛为起始原料,但不使用硫酸,因此减少了环境压力及酸循环装置的投资费用,能耗降低近一半,可同时生产MMA和甲基丙烯酸(MAA),产品收率达95%,CO2排放量是传统工艺的一半。

(2)异丁烯氧化法

异丁烯直接氧化法是行业第二大工艺路线。该法于1982年由日本三菱丽阳公司首先工业化,继而日本旭化成公司、韩国Luckyl公司等也陆续实现了工业化,该法在日本占主流,主要包括异丁烯/叔丁醇氧化三步法和两步法。

该工艺技术核心在于高性能氧化催化剂的开发。目前异丁烯/叔丁醇氧化制MAL催化剂应用最广的是Mo-Bi复合氧化物,是以元素Mo、Bi、Fe、Co等为主体,添加Ni、W等元素为助剂,金属元素种类可达4种及以上,具有较好的活性和选择性。MAL氧化制MAA催化剂主要为杂多酸化合物,其中以Mo-P酸和Mo-V-P酸及其盐为基础的杂多酸类催化剂应用最广。

异丁烯/叔丁醇氧化两步法以异丁烯或叔丁醇为原料氧化生成MAL,MAL直接氧化酯化合成MMA。主要包括异丁烯氧化、MMA合成精制和甲醇回收等装置。MAL氧化酯化制MMA催化剂需要兼具氧化功能和酯化功能,提高催化剂活性和MMA选择性是技术关键。

(3)乙烯羰基合成法

乙烯羰基化法最早由德国巴斯夫(BASF)公司研究和开发,并于1988年建成投产首套36 kt/a的乙烯羰基化法生产MMA装置。该工艺所需原料简单易得,特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产,更具有原料优势。目前该工艺为BASF公司垄断并独家使用。

Alpha法是Lucite在BASF技术的基础上优化和改进。以乙烯、CO和甲醇为原料在Pd基催化剂上反应生产丙酸甲酯,然后丙酸甲酯与甲醛在催化剂作用下羟醛缩合反应生成MMA。该工艺生产成本低廉、安全环保,发展潜力巨大。

(中国石化有机原料科技情报中心站供稿)