城市生活垃圾灰渣的熔融和黏温特性研究

洪千惠，刘 霞，吴 昊，李 萌，唐龙飞，陈雪莉

（华东理工大学 上海煤气化工程技术研究中心,上海 200237）

随着经济发展和人民生活水平的提升，中国生活垃圾产量不断增加。根据2014-2020 年中国统计年鉴中的数据，生活垃圾清运量从1.79 亿吨增加至2.35 亿吨，无害化处理率增至99.7%。垃圾无害化处理的方式有填埋、堆肥、焚烧和热解气化等[1]。目前，中国垃圾处理方式以焚烧为主，填埋为辅[2]。虽然焚烧能够推进垃圾减量化、资源化和无害化利用，并能减少土地占用率，但其产生的二噁英污染物毒性极强且难以降解。与焚烧相比，垃圾热解气化发生在还原气氛下，可有效避免二噁英的生成，同时获得的合成气可用于发电、供热和合成高价值化学品[3]。

中国城市生活垃圾组分复杂，主要由厨余垃圾、纸张、金属、织物、废塑料和橡胶、木屑、玻璃和其他垃圾组成，其中，厨余垃圾占比最多，超过50%[4]。随着中国垃圾分类政策的实施及垃圾前处理技术的发展，生活垃圾热解气化技术在中国实现碳中和方面具有巨大潜力。在实际应用中，不考虑含水量高的厨余垃圾可提高干垃圾的热值，生活垃圾原料的热值可达到16-20 MJ/kg，与煤炭的热值相近。数据统计表明，各煤炭企业原煤的发热量为16.23-22.57 MJ/kg，商品煤炭发热量在18.24-24.93 MJ/kg[5]。

生活垃圾成分复杂且重金属含量较高，需运用原料适应性广和无害化处理的气化炉。固定床熔渣气化技术结合气流床气化炉的操作温度高和固定床气化炉的停留时间长的特点，具有气化强度高、产气量大、废水产量低、有效气含量高和耗氧低等优点[6,7]。BGL 炉是一种典型的固定床熔渣气化炉，原料进入气化炉后经过干燥层、干馏层、气化层、燃烧层和熔渣层[8]，具体结构如图1 所示。无机矿物质经历高温区，发生烧结、熔融，在渣池中形成液态熔渣，当渣池内压力和液面高度达到一定值时，排渣阀门开启实现排渣。若气化炉操作温度选择不当，渣池中熔渣黏度升高会导致排渣不顺，上涨的熔渣将燃烧区未反应的半焦包裹，导致原料无法完全反应，激冷室熔渣中含有残焦[9]。为使固定床层颗粒稳定下移，避免床层塌陷、结渣和堵渣等问题，需对原料灰渣的熔融特性和黏温特性进行预判，保证气化炉排渣顺畅和稳定运行。

对于所有的液态排渣气化技术，灰渣在高温下的流动性是影响气化炉长周期运行的关键因素，灰渣的熔融与黏温特性是表征灰渣流动性的两个主要参数。但长期以来，生活垃圾处理的主要方式是焚烧，很多学者针对焚烧飞灰的熔融特性和重金属的含量及处理方式进行探究[10-14]。生活垃圾气化相关研究报道主要集中在热化学转化过程和合成气产品的优化[15,16]，而灰渣的熔融特性和黏温特性相关研究报道较少。Qing 等[17]探究制灰温度和添加小麦秸秆对厨余垃圾灰熔融特性的影响。Schwitalla 等[8]通过热力学平衡计算研究混合废料经BGL 炉气化后产生的工业渣，追溯渣池的温度和渣周围的气氛。生活垃圾灰渣的熔融特性和黏温特性的研究可参考煤及生物质灰渣的相关研究[18-23]。

本工作以上海老港垃圾和扬州成型垃圾为原料，分析了生活垃圾灰分特征，通过高温热台显微镜观察灰渣形态随温度的变化，并结合X 射线衍射仪(XRD)和FactSage 计算分析矿物质的转变，探究垃圾灰渣的熔融机制。同时采用高温黏度计测试两灰渣的黏度，并从晶体矿物质角度分析黏温特性差异的原因。本研究可为生活垃圾固定床熔渣气化炉的优化设计及操作提供支撑。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用两种不同来源的生活垃圾作为实验原料，一种是在上海市垃圾处理厂采集的入厂垃圾；另一种则是工厂加工过的成型垃圾，分别记作上海老港垃圾(LG)和扬州成型垃圾(YZ)，两者形貌如图2 所示。LG 垃圾按照CJ/T 313—2009 标准《生活垃圾采样和分析方法》进行采集、分选、破碎和分析，其物理组成结果见图3。由图3 可知，LG 垃圾主要由木竹类、纸类、橡胶类及纺织品组成。而YZ 垃圾以塑料和布条为主，混合相对均匀。

图2 LG 垃圾（a）和YZ 垃圾（b）的形貌Figure 2 Morphology of LG (a) and YZ (b)

图3 LG 垃圾的物理组成Figure 3 Physical composition of LG

参照国家标准GB/T 212—2008 和GB/T 476—2008，采用长沙开元5E-MACⅢ红外快速煤质分析仪、Vario MACRO 元素分析仪和氧弹式量热仪对原料进行工业分析、元素分析和热值分析，结果见表1。

将垃圾原料在马弗炉中按一定程序燃烧制灰，根据标准GB/T 28731—2012，程序设置为：从室温经10 min 升至30 ℃后经50 min 升至250 ℃，在250 ℃保持60 min 后经60 min 升至550 ℃，并在550 ℃下保温2 h。采用Advant’X IntellipowerTM3600 X 射线荧光光谱仪(XRF)测定样品的化学组成。在煤与生物质原料灰成分特性研究中，因样品灰组成复杂且单一灰的氧化物成分与灰熔融温度间相关性较差，通常通过组合参数酸碱比(A/B)和硅铝比(S/A)对灰组成进行评价[24]。本实验中计算A/B与S/A两参数用以表征生活垃圾灰的灰成分体系特征。

由表1 可知，两种原料的灰分和挥发分含量均较高，分别超过20%与60%。两种生活垃圾原料的热值在16-20 MJ/kg，LG 热值相对更高。由表2 可知，两种垃圾灰中氧化物种类相似，但含量有所差异，主要由SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3组成，应与原料物理组成和有无成型工艺相关。两者含量最高的组分均为SiO2，YZ 中SiO2含量达到55.89%。LG 灰中CaO 含量较为显著，高达27.80%。同时LG 灰中Al2O3含量比YZ 灰中低，而P2O5和Cl 含量比YZ 灰中的高。垃圾灰还含有少量重金属[25]，如Cr2O3、ZnO、CuO 和SrO 等。两种灰的S/A均大于3，属于高硅铝比的灰。但是两者A/B差异较大，LG 灰的A/B更接近于1。相比较而言，LG灰成分接近农林生物质灰组分，而YZ 灰组分与煤灰成分更加接近[26]。

表1 原料的工业分析、元素分析和热值Table 1 Proximate analysis,ultimate analysis and calorific value of sample

表2 样品灰的化学组成Table 2 Chemical composition of ash

1.2 渣样制备

为得到测量黏度所需的渣样，在高温电阻炉中预熔约80 g 灰样。灰渣冷却后，敲碎坩埚取出约40 g 渣样备用。预熔温度至少要高于流动温度200 ℃，最高可为1550 ℃。

为测特定温度下灰渣的矿物质组成，需在高温下对灰渣进行淬冷处理。升温过程的制备方法为升温至所需温度后，在此温度下保持15 min 后迅速取出样品，放入液氮中淬冷。而降温过程的制备方法为升温至1500 ℃保持15 min 后，以2 ℃/min的降温速率降至所需温度后，在此温度下保持15 min，迅速取出样品放入液氮中淬冷。

1.3 灰熔点测定

根据GB/T 219—2008 规定的角锥法，采用长沙开元公司生产的5E-AFⅢ型智能灰熔点测试仪，在弱还原性气氛下测得灰熔融特征温度：变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）和流动温度（FT）。

1.4 原位形态学特征

采用Linkam 高温热台显微镜观察灰渣熔融过程中的形态变化，通入氮气作为保护气，流量为200 mL/min。高温热台显微镜主要由加热单元、显微镜和图像分析软件组成。

鉴于实际结构中t≪l，将式(1)作进一步变形，得到了文献[17]中采用三明治夹芯理论对夹芯层进行等效推导的双壁厚六边形蜂窝夹芯的等效弹性参数：

1.5 灰渣中矿物质测定

用球磨机将熔渣磨成粉末状后，运用荷兰PANalytical 公司生产的D/MAX2550-VB/PC 型X 射线衍射仪(XRD)对样品进行衍射，结合Jade6.5 软件定性分析矿物质组成。XRD 采用铜靶，操作电压与电流为40 kV 和40 mA，衍射角度为10°-80°。

1.6 模拟计算

采用热力学软件FactSage 计算在弱还原气氛下SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-MgO-K2O-TiO2-Na2O-P2O5-Cr2O3十元体系升温过程中固液相的相对含量及矿物质组成。选择Equilib 模块，FToxide 和FactPS数据库进行计算,计算的温度为800-1500 ℃，温度间隔为50 ℃。

1.7 黏温特性测定

采用美国Theta 公司生产的RV-DV-Ⅲ型高温旋转黏度计在弱还原气氛(=6∶4)下用连续降温法对样品进行黏温测定。

测定过程如下：取约40 g 灰渣放入测试坩埚，将装置安装完抽真空。检查气密性后，通入气体使实验为弱还原性气氛。运行设置的实验程序，在样品达到设定的最高温度后，保持30 min 确保样品完全熔融。完全熔融后降下转子，直至转子完全浸没熔渣中，以2 ℃/min 的降温速率开始测试。在黏度达到120 Pa·s 或者更高，停止测试并立即提起转子，设置降温程序并关闭气体。

1.8 SEM-EDS 分析

将样品镀金后，采用日本HITACHI 公司生产的SU-1510 型扫描电镜-能谱分析仪(SEM-EDS)观察灰渣的微观形貌和分析主要元素分布。

2 结果与讨论

2.1 生活垃圾灰渣的熔融特性

两种生活垃圾灰熔融温度如表3 所示。由表3可知，两种灰的DT、ST 和HT 相近，但FT 差异较大，LG 的FT 为1173 ℃，而YZ 的FT 为1310 ℃，两者相差约150 ℃。DT 与煤灰中初始液相的形成有关，而灰渣熔融过程温度的范围(FT-DT)反映了灰渣熔融的快慢。熔融温度测试结果说明两样品初始液相的形成温度差异不大，但是LG 灰渣熔融比YZ 灰渣熔融快的多。

表3 样品灰的熔融温度Table 3 Ash fusion temperature of sample

从离子式角度分析，煤灰中的酸性氧化物提高煤灰熔融温度，而碱性氧化物起到降低煤灰熔融温度的作用[27]。酸碱比越接近于1，灰熔点越低。LG 灰熔点较低，与其灰中碱性氧化物CaO 含量较高有关，CaO 易与SiO2形成低熔点的硅酸盐，起到较好的助熔作用；而YZ 灰中含较多的酸性氧化物SiO2，大量SiO2和Al2O3形成“骨架”使灰熔点提高。LG 灰的FT 与ST 的温差较小为17 ℃，而YZ 灰的FT 与ST 的温差较大为136 ℃，与两种灰中SiO2的含量有关，SiO2的含量越大，FT 与ST 的温差就越大[28]。

2.2 生活垃圾灰渣熔融行为分析

2.2.1 灰渣高温熔融形态

图4 LG 灰的熔融行为Figure 4 Melting behavior of LG ash

图5 YZ 灰的熔融行为Figure 5 Melting behavior of YZ ash

上述研究结果表明，受热升温过程中，LG 和YZ 均表现出相似的变化行为，即灰渣经历收缩、熔融和扩散的熔融过程，两者的熔融均符合“熔融-溶解”机制[29]。为进一步揭示其熔融机制，采用XRD 结合热力学模拟对样品高温下的矿物质转化及固液相分率变化进行了分析。

2.2.2 熔融过程矿物质转化

垃圾灰高温熔融变化的本质是灰中矿物质之间相互作用并进行转化，因此，有必要在特定温度下对灰渣的矿物相进行分析。LG 和YZ 灰渣在还原性气氛下XRD 测试结果分别见图6(a)和6(b)。由图6(a)可知，900 ℃时LG 灰渣中矿物质种类较多，包括石英、硅灰石、钙铝黄长石、斜钙硅石和钙钛矿等；1000 ℃时，矿物质种类未发生改变且晶体衍射峰较强；随温度升高，矿物质种类发生较大变化，当温度升至1100 ℃时，石英、斜钙硅石和钙钛矿消失，此时矿物质主要为硅灰石和钙铝黄长石。硅灰石具有较好的助熔性能，能在较低温度下与氧化硅和氧化铝等相熔生成低温共熔物，从而起到降低灰熔融温度的作用，所以LG 的灰熔融温度较低。当温度升至1200 ℃时，已高于LG的FT(1173 ℃)，灰渣完全熔融。

图6 不同温度下灰渣的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of ash at different temperatures

由图6(b)可知，YZ 灰渣中矿物质相对较少，1100 ℃时YZ 灰渣中矿物质主要包括石英、钙长石和辉石，且晶体衍射峰明显。由于钙长石易与其他矿物质发生共熔，所以YZ 灰渣在1220 ℃左右开始有液相产生。随温度升高，钙长石消失，石英含量减少，辉石转化为镁铬尖晶石和正方铬铁矿。当温度达到1400 ℃时，已超过YZ 灰渣的流动温度，灰渣完全熔融，可明显观察到灰渣中基本为非晶态物质。YZ 灰渣在1300 ℃时仍存在一定量的高熔点矿物质石英和尖晶石，是其灰熔融温度较高的原因。

2.2.3 热力学模拟计算

采用热力学软件FactSage7.2 计算弱还原性气氛下两种垃圾灰样在800-1500 ℃平衡状态下的固液相分率及矿物组成，模拟结果分别如图7(a)和7(b)所示。由图7(a)可知，800 ℃时，LG 灰所含矿物质主要为黄长石(30.54%)、硅灰石(24.67%)、霞石(12.08%)和白榴石(11.15%)，还有少量钙钛矿和斜辉石，且此温度下已有约12%的液相生成。随温度升高，矿物质相互反应和发生熔融：951 ℃时斜辉石全部熔融；1038 ℃时霞石全部熔融；1052 ℃时白榴石全部熔融；1176 和1184 ℃时钙钛矿和黄长石相继完全熔融；最后，在1212 ℃时硅灰石也完全熔融，此时液相质量分数为99.86%。将此模拟结果与实验结果对比发现，LG 灰中矿物质在模拟与实验结果中均有硅灰石、黄长石和钙钛矿，而实验结果中没有白榴石和霞石，这可能与800 ℃时碱金属基本挥发有关。灰中矿物质硅灰石占主导地位，因其具有较好的助熔特性，使LG 灰的熔融温度和完全液相温度都较低。硅灰石易与其他矿物质形成低温共熔物，结合高温热台图像和XRD可以看出，在1200 ℃时硅灰石与钙铝黄长石形成低温共熔物，加速灰渣熔融成液相。

图7 不同温度下灰矿物的组成Figure 7 Mineral composition of ash at different temperatures by FactSage

由图7(b)可知，800 ℃时，YZ 灰所含矿物质主要为长石(48.90%)、斜辉石(32.40%)和石英(12.93%)，还有少量榍石和尖晶石，其中，长石包括钾长石(KAlSi3O8)、钠长石(NaAlSi3O8)和钙长石(CaAl2Si2O8)，此温度下约有1%的液相生成；1079 ℃时榍石完全熔融，液相质量分数第一次出现快速增加；1150 ℃时石英和斜辉石完全熔融，液相质量分数再次快速增加；1205 ℃时长石完全熔融，液相质量分数为99.22%。尖晶石含量很少，但在1371 ℃时才完全熔融。将模拟结果与实验结果对比发现，实验结果中并没有钾长石和钠长石，这可能与800 ℃时碱金属基本挥发有关。在1100 ℃时YZ 灰中矿物质种类相同，温度高于1200 ℃实验结果中仍含有较多的石英，这可能是由于模拟结果是在平衡条件下计算得到，平衡状态下灰渣中的SiO2都参与反应生成了矿物质，但实验中并未达到平衡，使石英仍剩余并以游离态存在。

2.3 灰渣的黏温特性

灰渣的黏温特性能定量反应熔渣的流动性，液态排渣气化炉灰渣黏度需保持在2-25 Pa·s 以确保灰渣顺利排出[8]。t25是指黏度为25 Pa·s 时所对应的温度。临界黏温(tCV)是指灰渣黏度随温度降低而快速增加时对应的温度，此时的黏度被称为临界黏度ηcv，工业应用中操作温度应该尽量远离tCV。因此，tCV与t25两个参数对确定排渣温度和操作温度有重要的参考价值[21]。

两样品的黏温曲线如图8 所示，相关的特征参数如表4 所示。由图8 可知，YZ 和LG 灰渣渣型相似，都属于玻璃渣，但由于YZ 灰渣的熔融温度较高，其测试范围较窄，在1380 ℃左右时，灰渣的黏度已大于100 Pa·s。比较两样品的特征参数，YZ 的t25比LG 的t25高 近300 ℃，tCV比LG 的 高220 ℃。此外，两种灰渣的t25均明显高于tCV，应用此两种原料气化时，排渣温度高于各自的t25即可，即应用LG 垃圾为气化原料时，气化炉排渣处的操作温度高于1206 ℃即满足条件，而应用YZ样品时，操作温度需大于1483 ℃。综合灰熔融性研究结果可得，LG 灰的熔融特性和黏温特性均较好，应用此原料的气化炉可操作温度范围大，而YZ灰的黏温特性相对较差，需较高的气化操作温度。

图8 灰渣的黏温曲线Figure 8 Viscosity temperature curve of ash slag

表4 灰渣黏温曲线特征参数Table 4 Characteristic parameters of ash slag viscosity temperature curve

为探究晶体矿物质生成对垃圾熔渣黏度变化的影响，对两灰样在tCV±50 ℃时的样品渣进行XRD 分析，如图9 所示。由图9 可得，图像显示为四条孢子峰曲线，两种灰渣在tCV±50 ℃时主要都为玻璃体。结合2.2.1 节中高温热台显微镜结果分析，将两灰渣在高温熔融后进行冷却，降温冷却后的形貌如图10 所示，发现LG 灰渣并未析出晶体，而YZ 灰渣中有明显晶体析出。利用SEM-EDS对YZ 析出晶体的形貌和表面元素进行分析，结果如图11 所示。由图11 可知，YZ 灰渣降温后会析出一些长条状的晶体，放大至1×104倍时，发现还会有一些小尺寸的三角形或六边型晶体。长条状晶体表面元素主要有C、O、Si、Al 和Ca，且根据Ca∶Si∶Al=1∶2∶2 推测其为钙长石；三角形和六边型晶体表面主要由C、O、Mg、Fe、Al 和Cr 组成，推测为尖晶石。因此，LG 熔渣黏度主要由灰渣熔体结构决定，而YZ 熔渣黏度由熔体结构和固相矿物质结晶共同决定[21]。YZ 熔渣中玻璃体占主要地位，但析出长条状钙长石晶体导致其黏度快速增加，黏温特性较差。YZ 熔渣在热台实验中结晶现象显著，但在XRD 谱图中为明显的孢子峰，推测钙长石晶体生成量较少，且生长方式可能为表面结晶[30]。

图9 两种灰渣临界黏温附近的XRD 谱图Figure 9 XRD patterns near the critical viscosity temperature of ash

图11 YZ 灰渣析出晶体的SEM-EDS 分析Figure 11 Result of SEM-EDS analysis for YZ slag

3 结 论

本研究通过对上海老港垃圾和扬州成型垃圾的灰熔融特性和黏温特性的研究，获得结论如下：

两种垃圾灰的化学组成种类相似，含量有所差异，但硅铝比均较高。主要组成为SiO2、CaO、Al2O3和Fe2O3，还包含一定量的MgO、K2O、Na2O 和P2O5，以及少量的重金属如Cr2O3、ZnO、CuO 和SrO 等。

两种垃圾灰初始液相形成温度差异不大，但YZ 灰的FT 比LG 灰高约150 ℃，说明LG 灰熔融较YZ 灰快，熔融过程短。LG 灰渣在1100 ℃时主要矿物质为易发生低温共融的硅灰石，而YZ 灰渣在1300 ℃时仍含有高熔点的石英及尖晶石。在熔融过程中，两种灰渣表现出相似的行为，均经历收缩、熔融和扩散过程，且两者灰熔融行为均符合“熔融-溶解”机制。

两垃圾灰渣黏温曲线均符合玻璃渣渣型，但YZ 灰渣临界黏度温度相对较高，其黏度随温度降低增长较快，与其降温过程会出现长条状钙长石晶体有关。

两垃圾均可应用于固定床熔渣气化技术，LG灰的熔融特性和黏温特性均较好，应用此原料的气化炉可操作温度范围大，而YZ 灰的熔融流动温度较高，黏温特性相对较差，以YZ 为气化原料液态排渣温度需高于1483 ℃。