温武斌,赵 磊,秦 宁,李治尧,李贝贝,沈 凯,张亚平,*
(1. 国家能源集团江苏电力有限公司,江苏 南京 210014;2. 东南大学能源与环境学院 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,江苏 南京 210096)
铅作为典型的半挥发性重金属元素,可以通过煤或固体废物燃烧释放到烟气中并进入环境[1]。在高温炉中,铅从燃料迁移到气相后通过均相成核作用和异相凝结作用形成亚微颗粒(平均粒径 ≤1 μm),通过烟气的夹带作用从除尘装置逃逸到大气环境中[2]。逸散的铅会对周边土壤、大气及地下水生态环境造成严重的二次污染[3]。控制铅排放的有效方法是通过化学吸附和物理吸附作用抑制气相铅化合物在冷凝阶段向亚微细颗粒的迁移转化,使用吸附剂与燃料混合燃烧或者将吸附剂喷射入烟道气是重要研究方向[4,5]。
目前,高温炉内重金属控制主要集中在探究廉价高效的矿物类吸附剂,世界各国学者研究评估了部分矿物吸附剂的铅吸附特性[6-8]。Wendt 等[6]发现,高岭土具有对炉内重金属铅的优异吸附能力。然而,由于高岭土在高温下形成的低活性莫来石,发挥作用的温度区间影响了其对铅的吸附效果[9]。在众多针对硅铝基吸附剂的研究中指出,晶体中Si-O 和Al-O 键可以通过与气相铅化合物成键,发生紧密的化学吸附作用[7,8]。凹凸棒石作为一种典型的硅铝基矿物,对水体中重金属表现出优异的吸附性能[10,11]。然而,很少有研究人员关注凹凸棒石在气相中重金属的吸附潜力。凹凸棒石已被证明在煤炭焚烧过程中具有超细颗粒去除性能[12]。现有研究认为,铅化合物高温下的形态分布以气相PbO 和PbCl2为主,且PbCl2在吸附剂表面的吸附难度强于PbO[13,14]。因此,本研究探索了凹凸棒土及改性凹凸棒石对高温炉内典型挥发性重金属PbCl2的吸附性能。现有的改性原则是扩大比表面积并暴露活性位点,提高炉内半挥发性金属的捕获效率。酸处理、碱处理以及改变硅铝酸盐矿物的局部结构是常用方法,可以提高比表面积并暴露更多的活性位点[10,15,16]。
现有研究多是对单一烟气氛围下吸附剂的吸附效果进行测试,但复杂烟气氛围同样会影响吸附剂对气相PbCl2的吸附。有报道指出烟气中的酸性气体、水蒸气和碱金属化合物会与吸附剂发生反应,通过占据反应活性位点或引起吸附剂烧结,从而降低吸附剂对PbCl2的吸附容量[17-19]。由于气相重金属吸附实验的影响因素众多,许多研究的吸附结果存在显著差异,且很多研究并未从分子尺度清晰且深度地解释其中的吸附机制[8,20]。密度泛函理论(DFT)计算为揭示吸附剂吸附PbCl2的机理提供了重要的理论依据[21-23]。因此,可以通过DFT 计算来研究PbCl2在吸附剂表面的吸附机理。
本工作在高温固定床管式炉中研究了酸活化-磁性铁氧体负载复合改性凹凸棒石在不同烟气氛围下对典型半挥发性重金属PbCl2的吸附性能,并与原凹凸棒石和高岭土的吸附效率进行比较,还通过DFT 计算揭示了吸附剂的PbCl2吸附机理。此外,结合X 射线衍射(XRD)和X 射线光电子能谱(XPS)等表征分析了吸附产物中铅的结晶化合物和价态变化,揭示了铅的吸附机理。最后,分析了掺杂铁氧体吸附剂表面对铅的吸附特性,揭示了铁氧体改性后形成的双活性中心对凹凸棒石晶体与PbCl2相互作用的影响机制。本研究有助于了解提升重金属蒸气吸附性能的凹凸棒石改性方法及其相互作用。
实验选取的硅铝基矿物类吸附剂为:高岭石(K)和凹凸棒石(P)。利用X 射线荧光光谱分析仪(XRF)对吸附剂的组成成分进行定量分析的结果如表1 所示。选取PbCl2固体作为蒸气产生端的源物质,PbCl2为纯度大于99%的分析纯。
改性吸附剂分为两种,一是单独酸活化凹凸棒石(HP);另一种是酸活化联合纳米铁氧体负载复合改性凹凸棒石(Fe/HP)。改性步骤如下:将凹凸棒石与3 mol/L 盐酸以1∶10 (g/ mL)的固液比混合后在80 ℃下剧烈搅拌1 h,得到酸活化凹凸棒石[24]。然后,在100 mL 的超纯水中溶解0.025 mol的FeCl3·6H2O 和0.0125 mol 的FeSO4·7H2O,接 着向溶液中加入5.788 g 的酸活化凹凸棒石搅拌均匀后再超声分散1 h,然后向溶液中滴加5 mL 乙醇,使颗粒在溶液中分散的更为均匀,将混合溶液转移至三颈烧瓶中,在持续通入氮气的环境下,在恒温磁力搅拌器上继续搅拌常温分散反应1 h,接着将溶液加热到75 ℃,在剧烈搅拌情况下,在1 h内连续逐滴向三颈烧瓶中滴加0.1 mol NH3·H2O(25%),反应1 h 后升温至85 ℃,用蒸气将残留的NH3蒸出。产品用0.1 mol/L 盐酸、去离子水、乙醇/甲醇依次洗涤,将所得的磁性纳米颗粒真空干燥24 h 后密封干燥保存。制备的产物即为Fe3O4与HP 质量比为1∶2 的样品,所得样品命名为Fe/HP2。同样,质量比为1∶1、1∶3 和1∶4 的样品分别命名为Fe/HP1、Fe/HP3和Fe/HP4。
采用自行设计的两段式立式固定床炉进行高温下吸附剂对PbCl2的吸附实验,实验装置如图1所示。吸附实验系统由气体分配系统、反应系统和废气处理系统三部分组成。反应系统由两部分组成:重金属蒸气发生区域和气态重金属捕集区域。废气同样采用两级冰浴吸收液(5%HNO3+10%H2O2)吸收,再经由活性炭吸附后排放以保证尾气的安全排放。
图1 气态PbCl2 吸附测试实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of gaseous PbCl2 adsorption test experimental system
反应系统的温度由两个程序升温控制器分别进行单独控制,控制精度为 ± 1 ℃。研究对象PbCl2在高于600 ℃时就会发生挥发现象[25],故将本装置的PbCl2蒸气产生区的温度设置为850 ℃以保证其完全挥发,由于污泥混烧温度为850 ℃,故将气态重金属捕集区的温度同样也设置为850 ℃。固定床中的石英管规格为φ15 mm ×L50 cm。实验前先将吸附剂(0.5 g 吸附剂)填充至吸附区,然后密接装置,在持续通入配气条件下对固定床上部和下部同时加热。当蒸气产生区温度达到850 ℃时,将含PbCl2样品(0.05 g)的ZrO 坩埚下降至蒸气产生区。载气将产生的PbCl2蒸气带入吸附剂床层进行吸附反应,吸附反应持续30 min 后取出吸附产物,冷却密封干燥保存。本章同时考虑到不同种类污泥焚烧时会产生不同气体氛围,为了探究不同气体气氛对铅捕集的影响,将氮气与不同含量的O2、H2O、SO2混合,产生相应的反应气氛。反应气氛包括:0% O2、10% O2、20% O2、20%O2+5% H2O、20% O2+10% H2O、20% O2+10%H2O+4.0×10-4SO2。在所有烟气氛围中,吸附实验系统载气总流量均为130 mL/min。
采用高压密闭消解法对吸附产物进行全量消解,将0.1 g 研磨至粒径小于0.149 mm 的样品置于内套聚四氟乙烯坩埚中后,加入6 mL 浓硝酸和2 mL氢氟酸,摇匀封盖后置于不锈钢套筒中拧紧,置于180 ℃烘箱中消解8 h 后冷却至室温,取出套筒中的聚四氟乙烯坩埚,用水冲洗内壁后置于电热板上于100 -120 ℃进行加热除硅,待坩埚内液体剩余2 mL 时再加入2 mL 高氯酸,在170 ℃时继续消解直至冒白烟后,再蒸至近干后,用2%的稀硝酸溶液冲洗内壁并定容至50 mL。消解液置于冰箱中保存,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)测试消解液中铅的浓度。
依据固体废物浸出毒性萃取程序-硫酸和硝酸法(国家标准HJ/T 299—2007)对吸附产物进行毒性浸出,以区分铅的可浸出形式[26]。具体步骤如下:将质量比为2:1 的浓硫酸和浓硝酸配置为浸提剂1#(pH=3.20 ± 0.05),将浸提剂与吸附产物按液固比为10∶1(L/kg)混合后于室温下翻转振荡18 h后得到浸提液,其中,翻转振荡的转速为30 r/min。通过毒性浸出,吸附剂表面附着的铅被酸溶液溶解,剩余部分保留在铝硅酸盐晶格中[14]。铅在吸附产物中的吸附量及分布由下式计算:
式中,Ml、Md、Ma分别为浸出液中铅的质量(mg)、吸附产物中铅的质量(mg)和吸附剂的质量(g)。Ac、Pl、Ps分别为吸附容量、吸附产物中铅的可浸出形态占比和稳定形态占比。
基于第一原理密度泛函理论(DFT)对气态重金属分子的吸附机理进行了理论计算。在投影缀加平面波方法(PAW)的框架内,使用Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)计算系统能量。交换关联近似方法采用广义梯度近似和Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)泛函相结合的GGA-PBE 方法,引入偶极矩矫正来消除由金属原子吸附引起的偶极矩的总能量误差。本工作旨在探究独特的硅层与铝层交错排列结构对凹凸棒石晶体吸附重金属分子的影响,同时高温处理后凹凸棒石(110)晶面稳定存在,并且基于前人的温度对凹凸棒石晶体结构影响的研究建立了以凹凸棒石(110)表面为基础的吸附结构模型[10,27-29]。凹凸棒石的晶体结构具有单斜对称性,空间群为P21/C。由于slab模型的尺寸较大(15.97 Å × 10.57 Å × 27.59 Å),故采用Gamma 中心的1 × 1 × 1 网格进行布里渊区k 点分布。在z 轴方向添加15 Å 的真空层以模拟表面,确保吸附过程中的电子弛豫不受上一层原子的影响。在所有吸附计算期间,动能截止值为500 eV。电子几何弛豫的收敛标准分别为10-6eV 和0.01 eV/Å。反应气体分子在凹凸棒石表面(ATT(110))的吸附能(Eads)由式(1)计算得出。
式中,Eads-structure、Egas和Estructure分别表示吸附后的吸附剂-气体分子的总能量、气体分子的能量和吸附剂的总能量。
本节研究了N2、90%N2+10%O2、80%N2+20%O2三种烟气氛围中改性凹凸棒石吸附剂对PbCl2蒸气的高温吸附容量的变化规律(850 ℃),并将其与原始凹凸棒石和高岭土的吸附效果进行对比。图2(a)展示了改性凹凸棒石在100%N2+0%O2氛围中对PbCl2蒸气的吸附容量,无氧环境下酸活化对P 的吸附能力促进效果非常明显,提升了278%。酸活化处理通过将样品中的杂质胶结物以及碳酸盐物质分解、解聚矿物聚集体等作用达到疏通晶体间孔道和增加比表面积的效果,以此来提高表面活性位点的分布比例[24,30,31]。当对P 表面进行了不同比例铁负载后,所有改性样品的吸附容量均明显高于未改性凹凸棒石P,但仅Fe/HP2改性样品的吸附容量较HP 升高了31%,最大可达到16.07(mg PbCl2/g 吸附剂),其他比例的改性样品的吸附容量略小于HP。对于烟气氛围为90%N2+10%O2时,改性凹凸棒石在酸改性后同样出现大幅的吸附能力提升,并且随着负载铁氧化物的含量的提升,对PbCl2蒸气的吸附容量逐渐提升,在1∶2 的质量比下的Fe/HP2样品中达到最高吸附容量38.65(mg PbCl2/g 吸附剂),当铁含量继续升高至比例为1∶1 时吸附容量开始降低,这表明,表面负载铁的改性方法可以在一定程度上提升其吸附性能,但并不是无限度的。对于烟气氛围为80%N2+20%O2时,P 的酸活化样品和改性样品的吸附容量变化规律与10% O2时的规律类似,同样在磁性铁氧体与凹凸棒石质量比为1∶2 时效果最好,Fe/HP2样品的吸附容量为46.59(mg PbCl2/g 吸附剂)。当比例升高至1∶1 时,吸附效果降低。如图2(d)所示,总体分析不同氧含量氛围中样品对高温下PbCl2蒸气的吸附容量的变化规律,可得出焚烧炉内的氧气含量的升高不仅会促进燃料的充分燃烧,同样会促进凹凸棒石类吸附剂对炉内PbCl2蒸气的吸附。
图2 不同烟气氛围中改性凹凸棒石吸附剂对PbCl2 的吸附容量Figure 2 Adsorption capacity of modified attapulgite adsorbents for PbCl2 in different flue gas atmospheres
铁负载的促进作用有限度主要由于以下原因,一方面凹凸棒石晶体表面过多的铁氧体团簇会严重影响两者之间的协同吸附的作用;另一方面体系中过多的纳米铁氧化物会团聚形成较大颗粒,遮挡阻塞凹凸棒石晶体原有的孔道和表面活性位点,这可以依据BET 分析结果中改性后吸附剂的孔径分布曲线得出,主要依据为在5.245 nm附近出现新的孔径分布峰并随着铁含量的上升逐渐往孔径变大的方向移动,并且整体的比表面积也会出现一定幅度下降。
在不同燃料组分包括垃圾和污泥等焚烧过程中通常会导致焚烧烟气中含有水蒸气,本节针对2.1 节中筛选得出的吸附性能最优的Fe/HP2吸附剂样品,探究了改性吸附剂在850 ℃下不同水含量(80-x)%N2+20%O2+x%H2O 的烟气氛围中对PbCl2蒸气的吸附性能,结果如图3(a)所示。从图3 中可以看出,随着烟气中水含量的升高,K 和Fe/HP2吸附剂的铅吸附容量出现先升高后降低的趋势,在含有5%H2O 的烟气氛围时,对PbCl2蒸气的吸附容量达到最大,分别达到24.74 和61.3(mg PbCl2/g 吸附剂)。这表明,烟气中水的存在并非会严重抑制改性凹凸棒石类吸附剂的吸附效果,甚至在低含水量的环境下,水的存在将会促进吸附剂表面活性位点与PbCl2分子发生的化学吸附,具体反应过程及机理将在后续的第一性原理计算部分进行深入探讨。
图3 不同水含量下吸附剂对PbCl2 蒸气的吸附容量(a)和形态分布(b)Figure 3 (a) Adsorption capacity and (b) morphological distribution of adsorbent to PbCl2 vapor under different water content
同时还探究了吸附产物中吸附铅的种类分布,如图3(b)所示。从图3(b)中可以发现,在含水条件下吸附产物中附着态铅的比例均在4%左右,水的存在会大幅降低K 吸附产物中附着态铅的比例,小幅度降低Fe/HP2吸附产物中附着态铅的比例。这也表明水分子并不是在吸附剂表面与PbCl2分子进行简单反应后沉积在吸附剂表面,而是参与到凹凸棒石与PbCl2分子的反应体系中并促进反应的发生降低反应能垒。
在燃料燃烧的烟气氛围中通常会含有酸性气体SO2,本小节模拟了4.0×10-4SO2存在的环境下(N2+20%O2+x%H2O+4.0×10-4SO2)对吸附剂吸附性能的影响,测试结果如图4(a)所示。从图4(a)中可以看出,SO2的存在会小幅度提升吸附剂的铅吸附容量,Fe/HP2吸附剂的铅吸附容量分别升高了6.43(mg PbCl2/g 吸附剂);并且在4.0×10-4SO2存在的情况下,随着水含量的升高Fe/HP2吸附剂的铅吸附容量出现先升高后降低的趋势,同样在含有5%H2O 的烟气氛围时对PbCl2蒸气的吸附容量达到最大67.62(mg PbCl2/g 吸附剂)。这表明,SO2存在的情况下,同样会参与到吸附剂固化PbCl2分子的化学反应中,并对该反应具有促进作用。
同时还探究了吸附产物中吸附铅的种类分布,如图4(b)所示。从图4(b)中可以发现,在含硫含水条件下各种吸附产物中可浸出态铅的比例相差不大,均在4%左右。在4.0×10-4SO2+5%H2O环境下,Fe/HP2吸附产物中比例最低,分别为3.2%。这也表明,SO2不是在吸附剂表面与PbCl2分子进行简单反应后沉积在吸附剂表面,而同样是和H2O类似,均参与到吸附剂与PbCl2分子的反应体系中并促进反应的发生降低反应能垒。
图4 二氧化硫存在时吸附剂对PbCl2 蒸气的吸附容量(a)和形态分布(b)Figure 4 (a) Adsorption capacity and (b) morphological distribution of adsorbent on PbCl2 vapor in the presence of sulfur dioxide
2.4.1 改性凹凸棒石的BET 分析
对凹凸棒石改性样品进行BET 测试,得到的吸附等温曲线和孔径分布如图5 所示,凹凸棒石吸附剂改性后比表面积、孔容和孔径的变化如表2所示。酸活化通过分解杂质胶结物以及碳酸盐等物质解聚矿物聚集体,刻蚀疏通晶体间孔道[24,30,31],大幅提升凹凸棒石的比表面积,HP 的比表面积是P 的3 倍。酸处理后的样品较原样品的平均孔径出现1 nm 左右的降低,这表明,酸活化使样品出现更小的孔道结构,这有利于提高吸附剂晶体表面的活性位点占比,这解释了HP 的PbCl2吸附容量大幅度提高。
表2 改性吸附剂的物理化学性质Table 2 Physicochemical characteristics of Modified adsorbents
随着表面负载的Fe3O4含量的升高,改性吸附剂的比表面积逐渐降低从HP 样品的114.08 m²/g降低至Fe/HP1样品的43.24 m²/g,但依旧高于原始样品P。同时平均孔径也逐渐由4.51 nm 增加到15.34 nm,主要由于体系中过多的纳米颗粒会团聚形成较大颗粒。这些大颗粒会阻塞凹凸棒石晶体原有的孔道和表面活性位点,导致平均孔径的增大,这与前人的相关研究结果一致[32]。此外,在图5中改性吸附剂的孔径分布图中,可以发现,Fe/HP4样品较HP 样品在9.36 nm 处额外出现一个新的孔径分布峰并且随着Fe3O4负载量的提高逐渐往大孔径方向增大,这主要由于负载的过多磁性纳米Fe3O4会在表面团聚形成大颗粒。
图5 改性凹凸棒石的氮吸附等温线(左)和利用BJH 模型得到了孔径分布(右)Figure 5 Nitrogen adsorption isotherms of the modified attapulgite (left) and the pore size distribution pattern obtained using BJH model (right)
2.4.2 改性凹凸棒石的SEM 分析
为了更清楚掌握改性方法对吸附剂的表面结构的影响,本节利用冷场发射扫描电镜对酸活化样品HP、铁负载改性样品Fe/HP2以及反应后的铁负载样品Fe/HP2-ad 进行表面结构的分析,结果如图6 所示。HP 表面的杂质分子明显减少,主要由于酸处理对杂质的分解作用。此外由于凹凸棒石表面带负电荷,铁阳离子可以很容易地通过静电吸附作用结合到凹凸棒石表面[33],然后通过共沉淀技术原位生成的Fe3O4颗粒分散在凹凸棒石表面上,这在图6 中凹凸棒石纤维表面出现的纳米颗粒物也可以得到证实,结合改性产品具有强磁性,可以判断出图中纳米颗粒为磁性纳米Fe3O4颗粒,这也说明改性方法达到了预期目标。对反应后的Fe/HP2吸附剂表面进行EDS 元素面扫和表面区域的元素分布情况mapping 图分析,在反应后的样品中检测出目标元素铅,且在表面分布较为均匀,说明改性吸附剂表面存在较多的PbCl2蒸气吸附位点且分布均匀。
2.4.3 改性凹凸棒石的FT-IR 和XRD 分析
采用FT-IR 和XRD 分析了改性凹凸棒石表面官能团种类和数量的变化情况以及改性前后物相组成的变化。如图7(a)所示,酸活化以及铁负载使P 样品在波长为1648、3440 和3629 cm-1处的衍射峰强度明显降低。大量沸石水中的羟基弯曲振动峰在1648 cm-1处形成宽峰[34],酸处理后明显降低,峰强度在负载纳米磁性铁氧化物后出现进一步降低,这表明,酸活化或铁氧化物负载改性均会导致原始凹凸棒石晶体中的沸石水的含量降低。由于盐酸对-OH 结构的破坏造成了3440 cm-1处出现-OH 特征峰强度降低[35]。在波长为3629 cm-1处出现凹凸棒石晶体结构中配位水的-OH 振动峰,酸改性会小幅度降低其峰强度,铁负载会大幅度降低其峰强度。在图7(b)中展示了不同铁负载比例后的改性吸附剂FT-IR 谱图,改性后1648、3440 和3629 cm-1处出现峰强度降低,尤其是3440和3629 cm-1高波长处的-OH 特征峰具有更为明显的减弱作用。图7(c)展示了负载磁性Fe3O4纳米颗粒样品的XRD 谱图,可以发现,位于8.5°、19.8°、20.8°和27.9°处的典型衍射峰分别与PDF#82-1873中凹凸棒石(110)、(040)、(121)、和(400)晶面的主衍射峰相对应[36]。随着吸附剂样品中负载的比例逐渐上升,衍射曲线中逐渐出现了位于30.2°、35.5°和57.2°等处的衍射峰与Fe3O4晶体的标准卡片(JCPDS No.3-863)中的(220)、(311)和(511)晶面相对应[35]。表明该方法制备的样品为Fe3O4-凹凸棒石纳米复合材料。此外,仅在铁负载含量较大的Fe/HP2和Fe/HP1中出现Fe3O4晶体的(220)和(511)晶面的衍射峰,这表明,过多的负载铁会在吸附剂表面形成晶体,较少量负载铁的情况下主要在凹凸棒石晶体表面以团簇形式存在。
图7 (a)改性前后凹凸棒石的FT-IR 谱图;(b)不同比例铁负载HP 的FT-IR 谱图和(c)改性凹凸棒石的XRD 谱图Figure 7 (a) FT-IR of attapulgite before and after modification;(b) FT-IR and(c) XRD patterns of modified attapulgite for different ratios of Fe loaded HP
2.5.1 吸附模型弛豫结构的构建和活性位点探究
结合XRD 测试结果,选取高温热处理后依旧稳定存在的凹凸棒石(110)晶面构建与气相重金属发生相互作用slab 模型,将该晶面记做ATT(110)。扩胞得到(3 × 1 × 1)的ATT(110)吸附模型结构,为表面反应提供足够的反应区域。同时采用在基材晶体暴露的稳定表面构建活性组分单质/化合物团簇的方式来建立改性凹凸棒石吸附剂吸附构型,在ATT(110)表面建立了掺杂氧化铁团簇模型Fe/ATT(110),吸附模型弛豫结构图的三视图如图8(a)、(b)所示[37]。通过对模型的差分电荷密度和表面多位点探究确定吸附模型表面吸附活性位点,首先计算了ATT(110)超胞模型的差分电荷密度,通过差分电荷密度的计算和分析,可以得到在成键和成键电子耦合过程中的电荷移动等性质。如图8(c)中ATT(110)结构中Layer 1 和Layer 2 的电荷转移最为活跃的区域均出现在表面氧原子位点,这表明,其在化学反应与成键中的活泼性更强,这从一方面表明其更容易成为反应活性位点。如图8(d)所示,接着对ATT(110)超胞结构表面不同晶格氧位点进行命名和测试其吸附性能。图9 为气相分子(H2O、O2、SO2和PbCl2)在ATT(110)表面的最佳吸附构型和PDOS,气相分子在不同位点的吸附能结果列在表3 中,从表3 可以看出,H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面的吸附能的最大位置均出现在位于超胞结构最顶层的Layer 1 上OC-1 和OC-2 等效位点上且吸附能均大于0.5 eV,OC-1/OC-2 位点中的氧原子均为一配位,具有更大的自由度和更活泼的电荷转移,故在之后的理论计算中所选的活性位点为OC-1/OC-2位点。同时图9 中投影态密度(PDOS)显示气相分子中原子与ATT(110)表面晶格氧原子在费米能级附近出现高度重叠,这表明,两者发生了强相互作用,吸附反应为化学吸附。
表3 ATT(110)表面吸附气体分子的吸附能和活性位点Table 3 Adsorption energies and active sites of ATT(110) adsorbed gas molecules
图8 (a)ATT(110)和(b)Fe/ATT(110)吸附模型的三视图(c)ATT(110)结构的电荷密度差分图;(d)ATT(110)表面上的晶格氧位点Figure 8 (a) Three views of ATT(110) and (b) Fe/ATT(110) adsorption models;(c) charge density differential distribution of ATT(110) structure;(d) lattice oxygen sites on the surface of ATT(110)(green box: repeat unit;blue box: test sites)
图9 气体分子在吸附剂表面结构上的弛豫吸附构型和投影态密度Figure 9 Optimized adsorption conformation and projected density of states (PDOS) of gas molecules on the adsorbent surface structure
2.5.2 H2O 和PbCl2 在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的共吸附
在2.2 节和2.3 节中初步确定了H2O 促进凹凸棒石对PbCl2吸附是由于其参与了表面化学吸附反应,本节利用DFT 理论计算从原子层面深入探究了铁改性前后ATT(110)表面对H2O 和PbCl2的共吸附,共吸附结构和能垒变化如图10 所示。结合表3 中H2O 和PbCl2单独在ATT(110)表面吸附能变化,H2O 在ATT(110)表面OC-1/OC-2 位点的吸附能大于PbCl2,所以ATT(110)表面优先吸附H2O。如图10(a)所示,水分子在ATT(110)表面OC-1/OC-2 位点吸附后断键形成HO*和H*两种吸附态,吸附后的HO*形成了吸附氧位点(Oads)。分别计算了PbCl2分子在吸附氧(Oads)和晶格氧(Olatt)上键合后的吸附能,分别为-4.484 和-4.979 eV,结果表明,PbCl2在Oads位点的吸附弱于在Olatt位点吸附。图10(b)展示了H2O 和PbCl2在Fe/ATT(110)表面共吸附后两种可能的弛豫结构及能垒,一种是H2O 和PbCl2仅在铁氧化物团簇中氧位点的吸附,吸附能较低仅为-1.148 eV;另一种是PbCl2首先与ATT(110)中晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点发生强相互作用后成键,H2O分子吸附在PbCl2中的铅原子上,该种共吸附的吸附能较大,可达到-3.785 eV。结合图10 和表3 中数据可以发现,H2O 和PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面共吸附的吸附能均大于单独吸附PbCl2的吸附能,这与2.2 节中关于水蒸气对PbCl2影响的实验结果一致。通过理论计算证明了水分子会参与PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附反应,且会促进其在吸附剂表面的吸附。
图10 H2O 和PbCl2 在(a)ATT(110)表面和(b)Fe/ATT(110)表面的共吸附和能垒Figure 10 Co-adsorption and energy barrier of H2O and PbCl2 on the surface of (a) ATT(110) and (b) Fe/ATT(110)
采用盐酸活化会分解凹凸棒石原矿中的杂质胶结物以及碳酸盐等物质物质并且解聚矿物聚集体,刻蚀疏通晶体间孔道,导致比表面积大幅度提升且平均孔径出现1 nm 左右的降低,有利于提高凹凸棒石表面的活性位点占比。复合改性后的凹凸棒石比表面积会出现一定程度的下降,但是由于铁基氧化物与凹凸棒石中的晶格氧形成的双活性吸附位点会显著提高不同烟气氛围中PbCl2吸附能力。
当烟气氛围中含有O2、SO2和少量H2O 时,会提升凹凸棒石类吸附剂高温下对PbCl2气体的吸附能力。焚烧炉内烟气中氧气含量的升高会促进凹凸棒石类吸附剂对炉内PbCl2蒸气的吸附。同时随着烟气中水蒸气含量的升高,K 和Fe/HP2的铅吸附容量出现先升高后降低的趋势,在含有5%H2O 时PbCl2的吸附容量达到最大。此外,SO2会小幅度的提升改性凹凸棒石的铅吸附容量,并且在SO2存在的情况下,随着水含量的升高Fe/HP2的铅吸附容量出现先升高后降低的趋势,在烟气氛围为4.0×10-4SO2+5%H2O 时PbCl2蒸气的吸附容量达到最大67.62(mg PbCl2/g 吸附剂)。DFT 理论计算表明,H2O、O2、SO2和PbCl2在ATT(110)表面的最大吸附能均出现在位于超胞结构最顶层的OC-1/OC-2 等效位点上,同时验证了H2O 会促进PbCl2在ATT(110)和Fe/ATT(110)表面的吸附。PbCl2在H2O 分子形成的Oads位点的吸附弱于在Olatt位点吸附,且在Fe/ATT(110)表面会优先与晶格氧位点和铁氧化物团簇中氧位点双活性位点发生强相互作用后成键。该工作对理解凹凸棒石吸附PbCl2机理及吸附剂的改性具有一定指导意义。