温度对非色散红外气体分析仪测量准确度的影响

刘苢，曾宪金，张贝贝，谭艳清，刘福稼

（工业和信息化部电子第五研究所，广州 511370）

目前，气体检测方法常见的有电化学法、催化燃烧法、气相色谱法、差分吸收光谱法、傅里叶变换红外光谱法等[1-4]，这些方法通常伴有响应时间长、干扰因素多、使用寿命有限、成本高昂等缺点；而非色散红外吸收法(NDIR)基于气体对特定波长的红外光具有特征吸收的原理，在光源通过待测气体时采用一个窄波滤光片到达红外探测器，从而达到测量气体浓度的目的。该方法抗中毒，温度范围宽，长期稳定性好，维护成本低，已成为检测甲烷、二氧化碳等气体的常用方法。

在气体产生红外吸收的过程中，温度变化具有较大影响。笔者针对某型便携式CO2红外气体分析器在5～40 ℃下浓度示值误差的变化，分析温度对非色散红外气体分析仪测量准确度的影响并提出温度补偿方案。

1 气体分析仪工作原理

非色散红外气体分析仪(以下称“分析仪”)可用于测量大部分的有机化合物，包括CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、NH3、氟利昂、有机挥发性混合物(VOC)等。分析仪一般由红外光源、吸收池、红外探测器、数据处理系统等部分组成[5]，其工作原理基于朗伯-比耳定律和气体对红外线的特征吸收。分析仪结构图如图1所示。

图1 非色散红外气体分析仪主要结构

由图1 可知，该非色散红外气体分析仪由供电部件对分析仪各结构进行供电。分析仪的光学部件中包括红外光源、滤波器和检测器[6]，气路系统分为分析通道和参比通道，当红外光源发出的光经滤波器发出能被待测气体特征吸收的光进入气路系统时，待测气体产生吸收，检测器分别采集吸收后的分析信号和参比信号并将信号经前置放大器放大传输至信号处理单元，最终以直读的方式发送至显示控制单元。

分析仪采用一个广谱红外光源，因为未使用棱镜或光栅等工具对光源进行分光，所以属于非色散原理。红外光源发出的初始红外线光源强度为I0，经过充满待测气体的长为L的气体吸收池后，气体对红外光源能量产生特征吸收，使光源强度变为I1，根据朗伯-比耳定律，可以推出公式(1)：

式中：A——物质的吸光度；

I0——入射光强度；

I1——出射光强度；

T——物质的透射比；

k——物质的吸光系数；

L——被分析物质的光程；

c——物质的浓度。

由公式(1)和双通道差分检测方法可分析得出，检测器分析通道电压与参比通道电压[7]，计算方法分别见公式(2)和公式(3)：

式中：U1——分析通道输出电压；

U2——参比通道输出电压；

k1，k2——比例系数。

将公式(2)和公式(3)相比，可得公式(4)：

公式(4)中，当环境温度、湿度、压力等条件一定时，物质的吸光系数k、输出电压比例系数k1、k2均为常数，不同气体种类吸光系数不同，当光程L一定时，气体浓度仅与分析通道和参比通道的输出电压有关，测出U1和U2即可算出待测气体浓度。气体吸收原理简图见图2。

图2 气体吸收原理示意图

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

3 台便携式红外气体分析器：简称仪器1、仪器2、仪器3，3台分析仪的主要技术指标见表1。

表1 3台分析仪主要技术指标

生化培养箱：BSP-100 型，温度波动度±0.5 ℃，上海博迅实业有限公司医疗设备厂。

氮中二氧化碳气体标准物质：二氧化碳体积分数标准值分别为0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%，相对扩展不确定度均为±1%(k=2)，标准物质编号为GBW(E) 062645，佛山市科的气体化工有限公司。

2.2 实验方法

在25 ℃条件下，对红外分析器进行零度校准和满量程校准后，以5 ℃为梯度，按温度从低到高的原则，选择仪器满量程的20%、50%、80%测量点依次测量红外分析器5～40 ℃示值的线性误差。

3 结果与讨论

3.1 温度对示值的影响

三台分析仪在不同标准值（体积分数分别为0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%）与不同温度（5～40 ℃）下的示值数据见表2。

将表2 数据按温度变化趋势处理，得三台分析仪在0.099 9%、0.249 9%、0.400 0%体积分数下仪器示值随温度变化的情况如图3所示。由图3可知，在5～40 ℃范围内，分析仪所测气体浓度与温度变化呈正相关，温度偏离校准点温度25 ℃越大，测定值偏离校准值越大。͞

图3 不同温度下三台仪器示值

表2 不同标准值与不同温度下分析仪示值

式中：yˉ ——气体标准物质进行3次测量体积分数的平均值，%；

a——标准工作曲线的截距；

b——标准工作曲线的斜率；

Δxi——线性误差；

φi——第i点按照线性方程计算出的气体标准物质体积分数，%；

φsi——第i点气体标准物质的体积分数，%。

3.2 温度对线性的影响

以仪器3 为例，不同温度下仪器示值与不同标准气体浓度的线性关系见图4。

图4 仪器3不同温度下的线性

由表3 数据可知，在5～40 ℃范围内仪器的线性良好，线性误差较小，不同温度下直线斜率相近，但截距不同，因此温度会影响仪器示值整体偏离度，但对仪器线性影响不大。以仪器3 为例，按公式(8)计算不同温度各个测量点偏离25 ℃下校准值的程度，计算结果见表4。

表3 仪器3测量0.249 9%气体标准物质线性误差计算结果

表4 不同温度下仪器示值相对于校准值的示值误差

根据分析仪测试数据，按式(5)～式(7)计算不同温度下中间浓度点(体积分数为0.249 9%)的线性误差，计算结果见表3。

式中：Δc——某温度下某一测量点相对于25 ℃校准值的示值误差；

cTn——温度为T时的第n测量点对应的气体标准物质体积分数，%；

c25n——25 ℃时第n测量点气体标准物质体积分数的校准值，%；

FS——仪器满量程示值。

结合表3、表4 数据可知，温度偏离25 ℃越多，分析仪的示值误差越大，且在同一温度梯度下(如偏离标准温度10 ℃时)，低温部分对仪器示值的影响明显大于高温部分对仪器示值的影响，在校准值所在温度的±5 ℃范围内，仪器示值较为稳定，在允许误差范围内，温度对仪器示值的影响呈非线性正相关。

3.3 原因分析

结合分析仪的结构及工作原理，可从光源、滤波器、检测器和吸收池结构等方面分析温度对分析仪产生非线性正相关影响的原因。

气体产生特征吸收的吸收系数k是与温度、压强等参数有关的常数，查阅HITRAN[8]数据库中二氧化碳在4.26 µm 处的红外吸收光谱数据，绘制二氧化碳在5～40 ℃范围内吸收系数的变化如图5所示。

由图5 可知，二氧化碳在该温度范围吸收系数随温度的升高呈线性增长，温度对吸收系数的影响直接通过吸收谱线强度表现出来[9]，因此当温度上升时，吸收系数增大，吸收强度增大，检测器检测到的出射光强度变小，根据公式(1)，则吸光度A增大，二氧化碳浓度测量值增大。

图5 （5～40） ℃时CO2的吸收系数

朱湘飞等[10]关于温度、压强对二氧化碳吸收光谱的影响的研究也佐证了以上分析。该研究表明，二氧化碳吸收截面随温度升高而增加，即随着温度的升高，吸收池内单位面积产生吸收的物质的量增大，则检测器测得出射光强度减小，计算得出二氧化碳浓度增大。此外，当温度上升时，气体分子运动加剧，分子间间距增大，利于产生吸收，也是导致二氧化碳浓度增大的原因之一。

(1) 从光源分析。分析仪采用的广谱红外光源的稳定性在一定程度上会受温度影响[11]。当温度发生变化时，红外光源输出调制电流的电源芯片特性会发生相应波动，从而影响电源输出功率，进一步对光源入射强度产生影响，根据朗伯-比耳定律，入射光强度直接影响气体浓度。

(2) 从滤波器分析。滤波器通常采用干涉滤光片对光源发出的广谱红外光进行不必要波长光的截断，只透过待测气体会产生吸收的特定波长的光。滤光片中心波长与其薄膜材料折射率和光学厚度有关，而两者均受温度影响。当温度发生变化时，滤光片中心波长会随之发生漂移，即透过光的波长出现偏移[12]，某些滤光片在低温时还会呈现出不同程度的膜层附着度下降、透过率降低的现象[13]。中国电科集团光电研究院采用Macleod仿真软件模拟出温度对窄带滤光片透射谱的影响，结果表明，温度升高会引起滤光片中心波长向长波方向移动，且滤光片透过率会随温度的升高显著下降[14]。

(3) 从检测器分析。红外检测器为热释电检测器，该检测器所用的关键材料属于压电晶体类材料[15]，能在红外光谱范围内检测气体吸收到的交变红外辐射能量，从而创建对应的输出电压。环境温度的变化会对热释电传感器内部组件的特性产生影响，使传感器的信号和噪声发生偏移.增加输出的不稳定性。其影响主要包括两个方面：在热释电晶体材料的居里点温度以下时，温度越高，材料的热释电系数越大，检测灵敏度越高；温度升高会导致泄漏电流及输入电流噪声的大幅上升，在没有进行温度补偿的情况下，将会导致检测结果偏大。

(4) 从吸收池结构分析。非色散红外气体分析仪的吸收池一般采用圆筒形结构，筒两端采用高透射性晶片密封，筒内壁通过镀金、镀铝等方式提高内壁光洁度，降低吸收池本身对气体的吸收及池内漫反射。当环境温度变化时，吸收池由于热容量较大，体积发生相应变化，无法维持稳定的高反射系数，从而降低气体的吸收率。

3.4 温度补偿方案

为确保非色散红外气体分析仪的测量准确度，需采取不同措施针对产生影响的可能原因抵消或降低温度带来的测量误差。由于温度只影响仪器准确度而几乎不影响线性，结合仪器的实际使用情况，在常规使用环境中，一天内温度变化不会超过5 ℃，则温度产生的影响可通过仪器零点标定和满量程标定进行补偿，这也是市场中多数非色散红外气体分析仪采用的补偿方式，但该方法要求用户配备零点气(氮气在红外区无吸收，零点气一般为高纯氮气)和量程点标准气体，携带及保存均存在隐患；另一方面，可进一步总结温漂规律，在仪器研制生产时将温度带来的影响通过算法写入处理器，从而进行温度补偿。

4 结语

研究了温度对非色散红外气体分析仪准确度的影响，以某型号CO2红外气体分析仪为例，分析其在5～40 ℃范围内线性误差、示值误差，试验结果表明温度对分析仪的影响主要表现在示值误差上，且随着温度的升高分析仪指示值呈非线性增大，分析仪传感器对低温更为敏感，并从多角度分析了温度漂移产生的原因为气体吸收、分子运动、光源、滤波器、检测器、吸收池等多种因素交叉影响，浅析温度补偿方案，为非色散红外气体分析仪的准确测量、生产研制提供了研究思路。