石榴石型Li7La3Zr2O12固态电解质离子电导率及电极界面问题研究进展*

滕雅男，柳 欢，徐 薇，白 杰，李春萍

(1. 内蒙古工业大学 化工学院， 呼和浩特 010051；2. 内蒙古工业催化重点实验室， 呼和浩特 010051)

0 引 言

新能源产业发展迅速，未来将处于领先地位[1-3]。锂离子电池作为理想的储能方式[4]具有能量密度大(150～250 Wh·kg-1)、工作电压高(～4 V)等优点，在新能源汽车、移动通信和航天国防等领域广泛应用[5-6]。但是目前锂离子电池商用电解液主要成分是易挥发、燃点低的有机物，易引起火灾、爆炸的发生，同时还存在电化学窗口有限、工作温度范围窄(0～40 ℃)以及易生成SEI层等问题[7-8]。相比于液态锂离子电池，全固态锂电池内部紧密，相同体积下能量密度增大；热稳定性好，工作温度范围宽(>100 ℃)，使用寿命长。此外全固态锂电池因其柔韧性优势，可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等[9-11]，这在很大程度上引领着未来电池的发展。

固态电解质是全固态锂电池中最关键的组成部分。有机聚合物和无机陶瓷是目前固态电解质的主流[12-13]。有机聚合物电解质中锂离子依靠聚合物链的运动来传输，但室温下聚合物的结晶度高，离子电导率低(10-6～10-8S·cm-1)[14-15]。而LISICON型[16]，NASICON型[17]，Garnet型[18]，Perovskite型[19]，Thio-LISICON型[20]，Argyrodite型[21]等无机陶瓷电解质在室温下表现出较高的离子电导率(10-4～10-2S·cm-1)、优越的电化学稳定性和热稳定性。

其中，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)是近期发展起来的很有前途的固体电解质。如图1所示[22-25]，LLZO基固态电解质具有电化学窗口宽(>6 VvsLi/Li+)，离子迁移数大(～1)，对锂金属稳定的优点[3, 26-28]。但LLZO基固态电解质构筑全固态电池仍面临以下挑战：LLZO内部的锂离子扩散过程是全固态电池中离子转移的控速步骤，对电池的倍率性能影响很大，所以离子电导率有待进一步提高[28-30]。此外，LLZO固态电解质暴露在空气中易生成疏锂的 Li2CO3[31]，与电极之间存在较大的界面电阻(102～103Ω·cm2)[32-33]，且在充放电过程中会有锂枝晶生成[34]。这些问题都影响了LLZO全固态电池的容量、倍率性能和循环寿命。因此如图2所示，本文总结了石榴石型LLZO基电解质固态锂电池近年来的研究成果，综述了LLZO基电解质的锂离子输运机制、离子电导率提升策略、LLZO与正负极界面的研究瓶颈以及改善方法。作为无机陶瓷固态电解质的典型代表，LLZO的改性策略和经验能够为其他固态电解质的研究和应用所借鉴，进而促进全固态电池的快速发展。

图2 石榴石LLZO基电解质固态锂电池性能提升策略Fig.2 Garnet LLZO based electrolyte solid-state lithium battery performance improvement strategies

1 锂离子运输机制

1.1 LLZO无机电解质

石榴石型LLZO具有四方相(t-LLZO)和立方相(c-LLZO)两种晶体结构。2007年，Murugan等[35]首次合成了立方相LLZO(Ia3d)。立方相LLZO晶体结构(图3(a))中，Zr占据16a位，La占据24c位，Li在[LiO4]四面体间隙(Li1位，24d)和[LiO6]八面体或偏心八面体间隙(Li2位，48g、96h)(图3(b))。立方相晶体内锂离子之间相对较短的迁移距离奠定了良好的Li+传输性[36]。2009年，Awaka等[18]通过低温烧结合(980 ℃)成了高纯度的四方相LLZO多晶样品(I41/acd)。如图3(c)所示，四方相LLZO晶体结构是立方相扭曲后得到的，其锂位点占据的位置比立方相多，锂离子迁移距离长，在室温下表现出相对较低的锂离子电导率[35]。

受到c-LLZO高离子电导率的启发，Xu等[36]研究了LLZO晶体内Li+的扩散路径。路径1，Li+通过两个八面体间隙位点进行传输(48g/96h-48g/96h)。路径2，Li+穿过八面体和四面体共面的三角形瓶颈进行传输(24d-96h-48g-96h-24d)(图3(d))。虽然这两条路径都能传输Li+，但Thangadurai等[32]计算出路径1和2中Li+迁移的活化能分别为0.8和0.26 eV，对于富锂的c-LLZO，低活化能的路径2是Li+传输的主要途径，因此有利于Li+在LLZO晶体中快速传导[37]。

图3 LLZO的晶体结构 (a)立方相[41]和(c)四方相[18], (b)锂离子在四面体(24d)和八面体(48g和96h)中的分布[13]和(d)立方相LLZO中的锂离子迁移路径示意图[41]Fig.3 Crystal structure of LLZO: (a) cubic LLZO[41]; (c) tetragonal LLZO[18]. (b) The distribution of Li-ions in tetrahedral (24 d) and octahedral positions (48 g and 96 h)[13] and (d) the migration pathway of Li-ion in the cubic-LLZO[41]

1.2 LLZO-聚合物复合电解质

聚合物电解质中加入LLZO不仅影响聚合物链的局部结构，使聚合物基体的结晶度和玻璃化转变温度降低，还提供额外的Li+通路，使Li+在LLZO晶体内部进行传输[38]。因此在LLZO-聚合物电解质中Li+传输途径受LLZO含量和温度的影响。Zheng等[39]利用固体高分辨核磁共振和同位素标记法研究了含有50%(质量分数)LLZO的PEO基电解质中Li+的扩散行为，并提出Li+可能通过PEO-LiClO4相、LLZO相和LLZO-PEO界面传输的观点，如图4所示。通过组装的6Li|LLZO-PEO|6Li电池测试并对比循环前后6Li NMR谱，证实Li+主要通过LLZO陶瓷颗粒传输，该实验中LLZO在复合电解质中含量较多。Yang等[40]制备的LLZO-PAN复合电解质由于LLZO量太少(5%)，只在聚合物-陶瓷界面处6Li的共振强度增加，证实少量LLZO不足以形成渗透网络使Li+通过LLZO相间传输，而Li+更喜欢穿过LLZO修饰的PAN相界面，因此在含有少量LLZO的复合电解质中，LLZO-聚合物界面处是Li+的优先传输路径。

图4 LLZO基固态电解质中锂离子的传输途径(内嵌图片出自参考文献[39-40,42])Fig.4 The transport way of lithium ion in LLZO base solid electrolyte (the insets excerpted from references[39-40,42])

其次，复合电解质中锂离子的传输路径还受温度的影响。Shen等[42]采用导电探针原子力显微镜研究了温度和LLZO含量对Li+迁移的影响。在低于PEO玻璃化转变温度时PEO基体为链状结晶态，LLZO的加入在LLZO-PEO界面处形成了PEO非晶区，锂离子沿着非晶态PEO迁移。温度升高，少量(0和50%)LLZO粒子加入时，锂离子主要沿非晶态PEO迁移。LLZO含量增加到75%后，LLZO粒子形成连续的网络，锂离子主要通过LLZO粒子迁移。

2 离子电导率提升策略

2.1 构建三维纳米结构

LLZO颗粒掺入聚合物电解质中可降低聚合物链的结晶度，促进局部无定形区域的形成从而提高锂离子电导率。但是当LLZO颗粒加入量过多时会产生团聚现象，降低无定形区的面积，影响锂离子的传输。与零维LLZO纳米颗粒相比，三维LLZO纳米结构可以使锂离子沿着三维骨架有序快速传输，同时改善LLZO与聚合物的界面接触，实现锂离子电导率的提高。因此新型三维纳米结构的构筑是提高LLZO聚合物复合电解质离子电导率的有效策略。Wachsman[43]课题组率先将PEO-LiTFSI混合溶液填充到Li6.4La3Zr2Al0.2O12多孔纳米纤维中制得复合电解质膜(图5(a))。随后，Gong[44]采用纤维素织物作为模板制备了石榴石Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98纤维丝毡(图5(b))，这样不仅凭借连续陶瓷纤维、与聚合物的高比表面积和多级孔隙分布来实现锂离子长距离传输，使离子电导率在25 ℃时达2.7×10-5S·cm-1，还保留了原始模板的柔韧性。此外，Pan等[45]使用对金属离子具有良好吸附性能的真丝织物作为模板，制备了LLZO-PEO复合电解质(图5(c))，丝素蛋白含有的氨基酸残基可与金属离子形成配位化合物，保证LLZO陶瓷骨架完整性的同时，还使得LLZO-PEO复合电解质的杨氏模量(7.24 MPa)高于PEO-LiTFSI电解质(2.86 MPa)，有利于抑制锂枝晶的生长。通过简单模板法制造的三维锂离子导电网络可扩展到大规模的工业生产，为实现柔性可穿戴固态锂电池提供了新思路。

Fu等[46]在石榴石LLZO纤维三维陶瓷网络的基础上提出了一种全新的3D离子传输网络结构，通过静电纺丝将LLZO纳米粒子负载到导电聚合物(PVDF、PEO)纳米纤维中(图5(d))，创建出轻量级、连续交织的三维网络，具有高离子电导率(在50 ℃时为1.05×10-4S·cm-1)、高机械强度(弹性模量23.24 MPa)、高结构柔性(抗拉强度为1.03 MPa)和高比表面积等特性。使用LLZO直接负载到聚合物上的纳米纤维可实现电化学和机械性能同时增强。因此创建具有互连离子传输和非填充团聚的连续纳米级三维网络已成为固体复合电解质膜开发的主要工作。这可能成为第四代有机无机复合电解质膜的发展方向。

图5 不同复合电解质膜的三维结构示意图：(a)静电纺丝制备的PEO-LiTFSI/LLZO[42]，(b)纤维素织物为模板制备的PEO-LiTFSI/Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98[47]，(c) 真丝织物为模板制备的PEO-LiTFSI/LLZO[48]；(d)导电聚合物(PVDF、PEO)纳米纤维负载LLZO纳米粒子[44]Fig.5 Schematic diagram of three-dimensional nanostructure for different composite electrolyte membrane : (a) PEO-LiTFSI/LLZO nanostructures prepared by electrospinning[42], (b) PEO-LiTFSI/Li6.28Al0.24La3Zr2O11.98 fabricated by celllose fabrics as template[47], (c) PEO-LiTFSI/LLZO structure prepared by silk fabric as template[48], (d) conductive polymer (PVDF, PEO) nanofibers loaded LLZO nanoparticles[44]

2.2 掺杂改性

通过元素掺杂[47]利用掺杂离子与原有离子的半径及价态差异调节Li+传输通道的瓶颈尺寸。LLZO掺杂改性主要包括Li、La、Zr位以及双位掺杂[48]。目前已报道的Li位掺杂的异价阳离子主要有Al3+[49]、Ga3+[50]、Fe3+[51]等。离子半径大的Ga3+占据Li位后使四面体和八面体间隙增大，离子电导率从2.6×10-4提高到1.2×10-3S·cm-1[50]。Wagner[51]报道了Fe3+掺杂形成的Li6.25Fe0.25La3Zr2O12固态电解质在室温离子电导率可高达1.38×10-3S·cm-1。LLZO中La位掺杂主要有稀土Y、Ce元素及碱土金属Sr、Mg元素等。Y3+掺杂的c-LLZO(Li7La2.75Y0.25Zr2O12)电解质相对密度高，锂离子电导率高达3.21×10-4S·cm-1[52]。掺杂Mg后LLZO的烧结温度降低了230 ℃[53]〗，而Sr掺杂可促进LLZO晶粒尺寸增大，使其室温离子电导率提高1倍[54]。目前研究最多的是Zr位掺杂[30]，掺杂元素有五价金属元素Ta[55, 56]、Nb[57]和六价金属元素Te[58]、W[59]、Mo[60]以及四价元素Ti[61]、Ge[62]等。除单组分掺杂外，双位掺杂策略也能有效提升LLZO的离子电导率[63-66]。Buannic等[64]用Ga3+掺杂Li位，Sc3+部分填充Zr位，通过电荷补偿提高了锂离子的浓度，所制备的Li6.65Ga0.15La3Zr1.90Sc0.1O12在300K条件下电导率高达1.8×10-3S·cm-1。

2.3 助烧结剂改性

LLZO烧结过程中锂组分挥发严重，孔隙率增大，阻碍了锂离子运输。引入烧结添加剂[67]不仅能降低烧结温度缩减制备成本，而且还提高LLZO陶瓷的相对密度，改善Li+输运性能。已经报道的助烧结剂包括Li4SiO4[68]、Li3BO3[69]、Li2O[70]、LiPO3[71]、LiAlO2[72]和LiBr[73]等。Li2O是一种常见的助烧结剂[74]，能消除晶界残留的孔隙，使Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12[75]的相对密度从91.5%提高到97.3%，室温下离子电导率(6.4×10-4S·cm-1)是不加助烧结剂的3倍。Wen[76]通过Li2O气氛使LLZTO的烧结时间大幅缩短至30 min，室温下的离子电导率高达1×10-3S·cm-1。人们还提出了使用先进的烧结技术如热压[72]、火花等离子烧结[77]和振荡压力烧结[78],电场辅助烧结[79]等策略优化烧结过程来提高离子电导率。

2.4 氧空位的引入

在制备过程中随着LLZO相形成，锂离子损失[80]容易产生氧空位[63, 81-83]。氧空位的存在降低了锂离子沿晶内和晶界传输的活化能，提高了电解质对Li+的吸附/解吸能力[55]，促进Li+在其表面的快速迁移(图6(a))。Kubicek[81]通过表征LLZO晶体中氧空位所引起的表面氧交换(k*)和体氧扩散(D*)(图6(b))，证实了Ta、Al和Ga掺杂-LLZO立方多晶和Ta掺杂-LLZO单晶中均存在氧空位，多晶样品中Al和Ga掺杂的LLZO氧空位浓度越高，电导率越高，最高可达6×10-4S·cm-1(室温)。通过对比发现，单晶Ta掺杂-LLZO的氧空位浓度高，但锂离子电导率相对较低。这是由于不同的阳离子位点的取代(Ta5+取代Zr4+位和Al3+和Ga3+取代Li+位)对氧空位的形成产生了影响。综上，氧空位的引入对LLZO产生以下三方面的影响：(1)氧空位作为供体降低了锂的化学计量。(2)氧空位使LLZO晶格畸变从而影响相的形成与稳定。(3)LLZO晶格中氧空位的位置会影响Li+的迁移势垒和传输路径。因此，LLZO晶体中氧空位的引入也提高锂离子电导率的有效策略。电解质中的氧空位能够吸附TFSI-，促进LiTFSI的解离，增加可移动Li+的数量[84]。康飞宇教授课题组[85]制备的富含氧空位的La2Zr2O7纳米纤维(LZONs)-PEO复合电解质，LZONs的氧空位与锂盐之间的强相互作用改变了PEO中Li+的局部分布，使得LZONs与PEO界面处Li+运动更为频繁，有利于Li+迁移(图6(c))。此外，富含氧空位的LZONs体相可以传输Li+，构建高效的锂离子传输通道。增加电解质中氧空位的含量是提高锂离子传输的有效手段，已经通过阳离子取代实现了LLZO晶体中的氧空位增加，而未来也希望富含氧空位的其它物质加入到LLZO(含有氧空位)-聚合物复合电解质中，实现LLZO基电解质离子电导率的进一步提高。

图6 (a) LLZO晶体中的氧空位和(b)六种样品的示踪剂扩散系数D*和锂离子电导率的双对数图[81]，(c)全固态LiFePO4 (LFP)的传统正极和含LZONs的复合正极锂离子传输机制示意图[85]Fig.6 (a) Oxygen vacancy in LLZO crystal, (b) log-log-diagram of tracer diffusion coefficient D* and lithium ion conductivity of six samples[81] and (c) schematic diagram of lithium ion transport mechanism of traditional positive electrode and composite positive electrode of all-solid LiFePO4 (LFP) containing LZONs[85]

3 固态电解质与电极的界面挑战

3.1 LLZO与正极界面

固-固接触是固态电池中唯一的界面接触形式，也是提升固态电池性能的关键。LLZO和正极材料不匹配会生成副产物，阻碍电极反应还消耗正极活性物质降低电池性能。LLZO和不同正极材料(LiFePO4、LiMnO2、LiCoO2等)在LLZO本征电化学窗口的上限值附近最有可能发生副反应。而Miara等[86]通过计算表明LLZO与LiCoO2之间能形成热力学上最稳定的界面。但在LLZO-LiCoO2界面处也会产生厚度约为50 nm的La2CoO4界面相[87]，界面处的原子在高温下扩散，使界面区的LLZO从立方相转变为四方相，导致电池的库伦效率和循环寿命下降[88]。液态锂离子电池中被广泛使用的磷酸铁锂正极材料具有良好的热稳定性、高可逆容量、结构稳定、环境友好和低成本等优点。LLZO固态电解质与正极一侧在高电压下表现出很差的热力学稳定性，所以近年来许多研究转向基于匹配LiFePO4正极的LLZO固态电解质的设计开发。

选取与LLZO匹配的正极材料后，从设计LLZO固态电解质这一方面考虑，其与正极侧主要的界面问题包括以下3种：(1)由于其低变形性，正极和电解质之间缺乏界面接触[89]；(2)正极和电解质之间的离子相互扩散，在界面处形成钝化层并减慢锂的传输；(3)正极和固体电解质之间的界面分层，降低了电化学活性比表面积[90]。可通过制备复合正极和复合电解质以及加入界面层来解决以上问题。

(1)复合正极

复合正极与传统锂离子电池正极最大的不同是在其中引入高离子电导率的石榴石型电解质、聚合物电解质等，提升电导率的同时能够改善正极与LLZO固态电解质片之间的界面相容性，降低界面阻抗。Ma等[85]通过将La2Zr2O7纳米纤维嵌入PEO基体中构建了具有高效固体聚合物弹性锂离子传输网络的复合正极，活性材料通过La2Zr2O7纳米纤维构建了多条固体-聚合物-固体弹性锂离子传输路径，保证了循环过程中正极内的高效率锂离子供应。He等[91]采用PEO和LiFTSI作为正极粘合剂制备复合LiFePO4正极，并与电解质组成了具有优异电化学性能的低电阻集成全固态电池(图7(a))，这不仅降低复合电解质与正极之间的界面阻抗，还增加了正极内部的离子电导率。此外，集成结构可以适应电极体积的变化，并在充电/放电循环期间增强正极和电解质之间的界面亲和力和稳定性。这种集成的LiFePO4|PLLN|Li全固态电池在60和45 ℃下均表现出优异的电化学性能。

(2)引入界面层

为了增强界面接触并改善石榴石-正极界面处的锂离子动力学，可引入具有良好润湿性及柔韧性的固态聚合物电解质(SPE)软中间层。Fan等[92]设计了基于PEO的SPE作为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12颗粒两侧的中间层(图7(b))，从横截面SEM图像中观察到，高粘性和柔韧性的SPE很容易在固体电解质上铺展，提供良好的接触，改善了石榴石-正极界面接触。

(3)复合电解质

界面接触良好的聚合物固态电解质成本低廉且易于加工，直接在LLZO电解质中引入聚合物制备复合电解质也是有效改善固态电解质与正极直接界面接触的方法。Fu[45]等设计了一种三明治结构的PEO-LiFTSI/LLZO陶瓷织物/PEO-LiFTSI复合电解质(图7(c))。在制备的过程中将PEO-LiFTSI浇铸到LLZO陶瓷织物上形成软接触界面，同时用PEO-LiTFSi代替复合正极中的粘结剂，使正极和固态电解质熔为一体降低了界面电阻，电解质/电极界面电阻从88.8 Ω逐渐降低到51.4 Ω。

图7 (a)复合LiFPO4正极的全固态电池示意图和60 ℃加热前后界面的SEM图[91]，(b)SPE软界面层修饰LLZTO及SEM图[92]，(c)LLZO CF-CSE固体电解质与正极之间形成的融合界面，在电流密度为1C时的循环性能图[45]Fig.7 Schematic diagram of the all-solid-state battery with composite LiFPO4 cathode and SEM images of the interface before and after heating at 60 ℃[91], (b) SPE soft interface modified LLZTO and SEM images[92], (c) cycling performance diagram of the fusion interface formed between the LLZO CF-CSE solid electrolyte and the cathode at a current density of 1C[45]

3.2 LLZO与负极界面

LLZO电解质对锂具有化学稳定性[33, 93]，但由于其疏锂性质[94]，界面接触不良是石榴石型电解质与金属锂负极界面中的一个常见问题。特别是具有表面不均匀的LLZO球团和锂之间的面积比电阻通常达到几个甚至几百个kΩ·cm2的水平[27]。LLZO与锂负极之间的接触为点接触，还使得在恒电流充放电循环过程中电位分布严重不均，从而导致在短时间内形成锂枝晶[93]。锂充分湿润石榴石的表面就能达到良好接触。实验表明，熔融锂对LLZO的润湿性差是由两者表面能不匹配所导致。因此，润湿性可以通过两条途径改善，一是修饰LLZO表面，使表面能的差异最小化。第二种是调整金属锂负极的表面能，使之与LLZO电解质表面相匹配[33]。

(1)引入中间修饰层

引入中间修饰层可有效改善LLZO和负极之间的界面接触。在锂负极和LLZO电解质之间引入中间层包括Au[95]、Si[96]、Sn[97]、Al2O3[98]、ZnO[99]和聚合物[100]。但Au、Si、Sn等属于电子导电中间层，体积变化大，Al2O3、ZnO、聚合物等中间层离子导电不足。近年研究者们通过原位合成合金界面层来解决锂负极和LLZO电解质之间的界面问题。He等[101]在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)/锂负极界面处形成三维Li-Zn合金层(图8(a))，有效地将LLZTO/Li界面阻抗从319.8降低到1.9 Ω·cm2。三维合金骨架增强Li+的传输，从而促进Li+在界面处的均匀分布，抑制了锂枝晶的生长，使Li|LLZTO@PZL|Li对称电池获得了2 mA·cm-2的高临界电流密度。同样在特定条件下SnF2粒子与锂接触生成由LiF和Li-Sn合金组成的多功能界面，使对称锂电池在25 ℃时达到2.4 mA·cm-2的临界电流密度，在0.5 mA·cm-2时实现1 000 h以上的稳定恒流循环[102]。而Guo等[103]在LLZTO球团表面涂覆SnO2原位形成由LixSn和Li2O组成的纳米复合层(图8(b))，导致LLZO的锂负极侧从疏石性向亲石性转变，大大降低了界面电阻，从1100降低到25 Ω·cm2。此外，Sun等[104]提出了通过Cu3N薄膜和熔融锂在200 ℃下原位形成Li3N/Cu混合导电层修饰LLZO/Li界面(图8(c))，Li3N修饰层具有亲石性，而Cu作为导电层使得内部电场分布均匀，抑制锂枝晶成核。此外，氮化硅(Si3N4)原位生成的亲石性锂金属合金作为修饰层也能解决锂负极与Al-LLZO固态电解质界面接触不佳问题[105](图9(a))。除了通过涂覆或溅射固体粒子原位生成中间修饰层外，Wen等[106]采用H3BO3水溶液和HF蒸气处理LLZO，通过界面反应诱导具有电子绝缘和高表面能的纳米孔结构的锂盐亲石层(图9(b))。纳米多孔层的毛细力使LLZO具有优越的亲石性，大大提高了LLZO界面润湿性，从而使界面阻抗降低至9 Ω·cm2，阻断界面上的电子传输，引导锂离子均匀沉积从而有效抑制锂枝晶形成。

图8 (a) LLZTO/Li和LLZTO@PZL/Li接触示意图[101]，(b)涂覆SnO2原位形成LixSn和Li2O交联的纳米复合层的示意图[103]，(c)混合导电中间层保护LLZTO/Li界面示意图[104]Fig.8 (a) Schematic diagram of LLZTO/Li and LLZTO@PZL/Li contact[101], (b) schematic diagram of in-situ formation of LixSn and Li2O cross-linked nanocomposite layer by coating SnO2[103], and (c) schematic diagram of the mixed conductive interlayer protecting the LLZTO/Li interface[104]

图9 (a)氮化硅原位生成的锂金属合金界面修饰层[105]，(b)未处理LLZO和H3BO3-HF处理的LLZO负极界面示意图[106]Fig.9 (a) Li-metal alloy interface modification layer formed in situ by silicon nitride[105], and (b) schematic diagram of LLZO anode interface with bare LLZO and H3BO3-HF treament [106]

(2)去除表面Li2CO3

LLZO与空气中的氧气和水反应中生成的碳酸锂会降低锂润湿性增加界面阻抗[107-108]。多篇文献中提出了去除LLZO表面疏锂性碳酸锂的不同方法，例如用抛光纸打磨[107]、在惰性气氛下加热到250 ℃[109]或通过碳覆盖LLZO颗粒在700 ℃下烧制将Li2CO3完全转化为Li2O和CO2，实现去除碳酸盐层[110]。虽然以上方法均在锂和LLZO物理界面之间显示出不同程度改进，但对大规模制造全固态电池提出了挑战。因此还需找到一种简便的清洁石榴石型固态电解质表面的方法。

(3)调控金属锂

负极金属锂状态的转变可增加其与LLZO的润湿性，降低界面电阻。高温热处理[98]和外加机械压力[111]都可调整锂的状态。最近Liu等[112]利用聚乙二醇和LiTFSI浸渍到层状还原氧化石墨烯主体(Li-rGO)中构建可流动界面，将其中的金属锂用作负极。与锂箔负极相比，使用可流动锂金属负极的Li-LiFePO4电池表现出高的倍率性能和循环稳定性。Matyjaszewski等[113]采用室温下可流动双导电聚合物基质中的的半液体锂作为负极和LLZO固体电解质创建了一种新型的基于悬浮液的液/固界面有效降低了界面电阻，表现出稳定的锂剥离和电镀行为。由半液体锂负极组成的对称电池在1 mA·cm-2的电流密度下能稳定循环400 h。石榴石LLZO基固态电解质与正负极的界面问题改善后用于全电池后的相应各项性能汇总于表1中。

表1 LLZO基固态电解质电池性能Table 1 LLZO-based solid electrolyte battery performance

4 结 语

石榴石型LLZO固态电解质具有优异的机械以及电化学性能，将会是最有前途的固态电解质候选者。然而，石榴石型固态电解质离子电导率还未达到商业化的要求且与正负极之间依然存在着问题。总结了石榴石型固态电解质目前面临的主要问题以及3种解决方案：(1)通过纳米结构构建，掺杂改性，引入助烧结剂和增加氧空位提高离子电导率;(2)加入界面中间层、制备复合正极以及复合电解质改善与正极界面接触的问题；(3)通过设计并引入中间修饰层，去除表面碳酸锂，调控负极金属锂状态实现对负极界面良好的润湿性。但目前石榴石基固态锂电池的实际应用面临诸多挑战，未来还应继续提升其各方面性能。可以利用先进的原位表征技术直观地显示各种不同情况下锂离子传输路径，深入地理解LLZO中与空气接触的反应机理及观察产生锂枝晶的过程并分析原因，为实验设计提供理论依据。对于LLZO与正负极界面研究的首要目标是提高临界电流密度，因此还可从工作温度、电解质的剪切模量以及晶界这些方面展开研究。虽然全固态锂离子电池仍还有很长的路要走，但是随着研究的不断深入，相信未来全固态电池会满足日常需求，并成为安全高效的储能方式。