铁酸锌型含锌废渣锌铁分离研究现状

任 萌

（中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410083）

锌作为我国消费量仅次于铝、铜的第三大有色金属，被广泛应用于镀膜、材料、化工等领域。近年来随着锌消费量的上升，我国锌资源也面临着重大考验，虽然储量丰富，但为了应对消耗大、开采难等问题，每年仍需大量进口锌精矿，进口量居世界第一［1］。

在高铁锌精矿氧化焙烧过程中生成大量铁酸锌，铁酸锌与未完全氧化的硫化锌共同阻碍锌铁的回收［2］。据统计［3］，每生产1t锌产生约0.52t铁渣，全国年产生铁渣约270万t，渣中含铁平均约35%，含锌约20%，此外还有大量的铅、铜、银等有价金属。对铁渣进行回收利用，不仅能缓解资源需求带来的压力，也有益于环境保护。铁酸锌作为渣中主要的锌铁物相，其尖晶石结构稳定，在温和的条件下，不溶于大多数酸性、碱性和螯合介质，是含锌废渣资源回收研究中期望攻克的重点和难点。本文总结了近年来铁酸锌型废渣处理相关研究，提出了自己的处理工艺设想，并对未来工艺发展做出展望。

1 火法处理

根据反应原理的不同，火法处理大致可以分为挥发法和焙烧法两种。

1.1 挥发法

挥发法利用渣中不同金属及其氧化物化学性质上的差异，对易挥发金属如锌、铅、铟等以蒸气的形式排出再富集回收，实现选择性分离。回转窑法是挥发处理中较经典的一种，渣料与过量的焦炭混合后在1300℃左右的回转窑中进行高温还原，锌、铟等金属挥发再氧化富集回收，锌挥发率可达90% ～95%。该方法工艺简单，产生窑渣属一般工业固废，可直接综合利用。但生产过程中排放的燃煤烟气和废气会对环境产生较大危害，且铅、银等有价金属回收率较低。丁倩倩等人采用高温挥发法从沉铁渣中回收锌［4］，用焦炭作为还原剂，在1230℃、焦铁比50%条件下反应30min，锌回收率达97.9%。

1.2 焙烧法

焙烧法是在焙烧过程中加入不同添加剂与铁酸锌进行反应，以提高锌铁分离效果。侯栋科等在600～800℃弱还原性气氛下对铁酸锌的还原机理进行了研究［5］，Fe3＋还原生成Fe2＋，Fe2＋向铁酸锌内部迁移替代Zn2＋，最终铁酸锌转变为磁铁矿，其中夹杂包裹未反应的铁酸锌，ZnO在表面形成。

韩俊伟等添加黄铁矿对铁酸锌硫化焙烧［6］，将铁酸锌转化为硫化锌和铁氧化物或铁单质，并发现在硫化过程中适量添加钠盐有利于铁酸锌的硫化并促进硫化锌晶粒长大。

彭兵等在铁酸锌焙烧过程中添加硫酸铵［7］，使其与铁酸锌反应生成（NH4）2Zn（SO4）2和NH4Fe（SO4）2，随温度升高产物继续分解，最终生成ZnO和Fe2O3，通过氨浸或水浸实现锌铁的有效分离。

火法处理一直以来都是众多学者重点研究的方向，是处理铁酸锌的有效手段，工艺比较成熟，能保证稳定生产，是目前锌冶炼企业中主流的废渣处理手段，如回转窑挥发法、烟化法、Ausmelt法等，但其能耗高、污染大，仍有着很大的优化空间。

2 湿法处理

湿法处理利用酸或碱溶解废渣，通过分离渣与溶液达到不同金属元素分离富集的目的。较于火法，湿法工艺更加节能环保，但存在工艺复杂、有价金属回收率不高等问题，未能够在大规模工业生产中得到广泛应用。根据反应体系不同，可大致分为酸浸处理和碱浸处理两种方法。

2.1 酸浸处理

早在20世纪［8］，硫酸、盐酸等就已被用于回收各类含锌废物的研究中，如黄铜厂粉尘、冶炼厂含锌炉渣和炉灰、化学工业废料等。除渣中易溶于酸的各类金属、非金属物相外，结构稳定的铁酸锌也可溶解，主要发生如下反应：

强酸浸出虽然效果较好，但难将渣中的各类有价金属分离，尤其是渣中含量较高的锌和铁，对难反应的铁酸锌时仍需强化反应条件。王顺才等在黄钾铁钒法沉铁的实际生产中发现［9］，常规浸出条件下铁酸锌几乎不溶解，但是通过控制热酸浸出条件：温度90℃、始酸150～180g／L、终酸60～80g／L、时间4～5h，渣中铁酸锌的溶解程度达到90%。

铁酸锌的溶解主要为［10］：水在其表面羟基化形成配合物分子，配合物分子发生解离与扩散，最后反应产物解离。其中铁离子从铁酸锌到溶液中的传递速率是影响铁酸锌溶解的关键，降低溶液中铁离子浓度可加快传递过程，提高溶解度和溶解效率。郑宇等在硫酸浸出铁酸锌时通入SO2［11］，铁离子发生还原，锌浸出率由不通SO2时的63%提高至99%。

高浓度的无机强酸能较好地溶解铁酸锌，工业上也有所应用［12］，但是其它杂质元素一同浸出进入溶液会使得后续的除杂工艺繁琐、不经济。

2.2 碱浸处理

碱性浸出可分为弱碱浸出和强碱浸出，利用铁等元素在碱中溶解度较小的特点，选择性溶解渣中的锌，达到锌铁分离的目的。但是弱碱并不与铁酸锌反应，难以独立处理以铁酸锌为主的含锌废渣，常与火法进行联合应用。NaOH是强碱浸出的主要浸出剂，浸出过程中与含锌物相主要反应如下：

锌浸出率随碱浓度的升高先上升后下降，过高碱浓度增加了溶液黏度从而降低锌离子扩散速度，影响浸出效果。此外，反应温度、液固比、时间等也是影响锌浸出率的主要因素［13］。

LinMin在研究过程中发现［14］，氢氧化钠更易浸出氧化物和硫化物形式的锌，对铁酸锌可能需要更为苛刻的条件，同时会将铅一同浸出。为实现铅锌的分离，在浸出液中加入一定量的硫化钠依次沉淀出铅、锌，最后滤液返回浸出过程实现循环利用。

Youcai等针对含有大量铁酸锌的电弧炉粉尘进行了研究［15］。通过磁选机将粉尘分为两部分，在95℃下将铁酸锌为主的磁性部分在NaOH（11M）溶液中浸出4h。其它ZnO为主的非磁性组分，用NaOH（6M）溶液在95℃浸出1.5h，获得了超过80%的总Zn和Pb回收率。

Xia在碱性浸出电炉粉尘的过程中［16］，尝试使用微波强化浸出效果，微波使溶液快速升温，同时从颗粒内部加热，除能加速氧化锌的溶解速率外，也能使铁酸锌溶解，总体锌回收率提高5%～10%。

基于现有的相关研究，作者所在中南大学碱法冶金研究团队提出了一种基于原位转型－碱性浸出的铁酸锌处理新思路，在浸出过程中通过添加还原剂，使三价铁向二价铁转化，发生物相转变，从而破坏铁酸锌结构，铁生成磁性更强的磁铁矿，锌则溶于溶液中，最终实现锌铁的高效分离。经试验证明，铁酸锌在常规碱性浸出中几乎不溶，通过添加还原剂之后，浸出渣磁性明显增强，对于纯铁酸锌中锌浸出率达到10%～14%，对于某锌冶炼厂的废渣其锌浸出率可达到40%，与设想基本一致，可初步实现铁酸锌溶解分离。但在试验研究过程中发现，该反应主要发生在固体颗粒表面，因此锌浸出率目前暂停留在较低阶段，如何有效破坏产物层，使反应向更深层次进行，目前是该研究的重点。

强碱浸出可以对铁酸锌进行处理，但就现有研究而言效果有限，在锌铁的选择性分离上仍有较大的研究空间，需考虑其他手段强化浸出效果。

3 其他方法

除上述方法外，不少学者尝试使用浮选、多种方法联合等对锌冶金废渣进行处理，期望结合不同方法的长处，对铁酸锌废渣进行更加有效的处理。

XinWang等深入研究了超声在酸浸过程中对锌废渣的影响［17］，发现超声降低了离子从颗粒表面移动到液体中的传质阻力，使颗粒表面难溶物脱落暴露高反应性表面，继续浸出。此外，超声在残留颗粒周围产生微小气泡，气泡聚集融合，破裂时其内部产生高温高压，突破反应极限，可显著提高锌浸出率。

另有学者选择浮选对含锌废渣进行处理［18］，探究浮选药剂的选择及用量等对含锌废渣浮选的效果，发现针对硫化锌、氧化锌可达到较好的浮选效果，一定程度上提高锌的品位，但难处理的铁酸锌却无法分离，影响了锌整体的回收率。

冯好等以绿矾为浸出剂［19］，在氧分压2MPa、180℃的条件下反应3h，利用亚铁离子氧化水解产生的H＋对锌进行浸出，浸出率达到87.65%，完成铁酸锌的无酸氧压浸出。

上述方法部分能对铁酸锌实现较好的回收效果，但存在流程长、工艺复杂等问题，仍处于实验室研究阶段，为后续研究者提供新的思路与想法。

4 总结与展望

随着我国工业持续发展，对锌资源的需求呈上升趋势，大量依靠进口难成为长久之计，二次锌资源回收利用必然成为关注与发展的重点。

目前锌冶金工业中普遍采用的火法处理工艺流程简单、工艺成熟，其中挥发法更是现行锌冶炼厂中主流的锌冶金废渣处理技术，但是高能耗、环境潜在污染风险等问题，都使其难以实现清洁高效利用，且不符合我国提出的“双碳”目标，亟待研发更为高效的处理技术取代。湿法工艺分为酸浸与碱浸两种，高温强酸能较好地溶解铁酸锌，但是锌铁无法分离不利于后续处理，同时对设备要求较高，产生的废液也会对后续的处理带来困难，提高生产成本。而强碱浸出可在浸出过程中利用锌铁在碱性体系中的溶解差异直接实现锌铁的选择性分离，虽然目前相关研究中浸出效果不佳，但仍具有较大的研究空间和较大研究价值。

湿法处理较于火法处理更为经济、安全，有望成为未来的发展趋势，其中的强碱处理更是存在较为广阔的研究空间，如何有效实现锌、铁及其它有价金属分离，如何使处理工艺更加效率化、经济化、绿色化，都将成为处理铁酸锌型废渣的重点发展方向。