光催化固氮的研究进展

李志鹏 , 郭 伟

(云南师范大学 化学化工学院 , 云南 昆明 650500)

0 前言

氨是工业生产的重要原料,广泛用于各个领域。工业上,其可用于生产化肥、合成橡胶等;医学上,可用来制备治疗头晕和晕厥的药物;生活上,其可以用作制冷剂及食品加工助剂等。氨的广泛使用对促进国民经济增长至关重要。目前,哈伯法仍是合成氨的主要方法,从全球能源危机来看,有必要寻找一条可持续合成氨的替代途径[1]。光催化固氮是一种在温和条件下合成氨的途径,如果采用高效的光催化剂,它对解决能源问题具有很大的潜力。由于N≡N的键能高达940 kJ/mol,因此氮气分子的解离是合成氨的决定性步骤。在过去的几年里,大量的研究者致力于探索光催化固氮的催化剂,例如半导体催化剂、铁系催化剂、钌系催化剂等,已被设计用于光催化固氮。对于每种催化剂,其功能可分为两个单元,一是光捕获点(用来吸附光量子的活性位点),另一个是氮气捕获点(用来吸附氮气和激活三键的活性中心)[2]。每一种功能单元的裁剪都有助于提高催化剂的性能。对此本文将从几种主流光催化固氮的催化材料入手,对每种催化剂的研究进行总结与讨论。最后对其未来的发展与前景进行了总结,旨在为合理设计更高效的光催化剂提供指导,并为光催化固氮的发展做出贡献。

1 半导体光催化剂

半导体材料大部分都可以用作光催化剂,当采用半导体材料催化固氮时,需要合适的能带能级。通常来说,催化固氮半导体材料的设计原理有以下几点:①半导体可以有效地吸收光能,并且可以很容易被光激发;②产生的光生电子空穴对能够有效地进行分离与转移;③半导体的光催化剂能级能够满足两个光诱导的半反应顺利进行,分别是氮气的还原和牺牲剂或者是氢气、水的氧化[3]。有一些原始的半导体材料可以满足光催化固氮的需要,但是,原始的半导体材料效率很低。因此可以在半导体中掺杂外来元素或者产生特定的缺陷和空位,可使原始半导体功能化。还可以通过构建异质结、同质结或者设计一种亲疏水型的半导体基催化剂,这些都是拓宽光谱范围,提高光利用率的重要途径。这些方法都可以促进光生电子空穴对的分离与转移,并进一步加速光催化反应的发生[4]。

2 铁基光催化剂

铁是氮气活化过程中最活跃的金属,有较强的氮气活化能力,可作为固氮的活性中心。但铁的光捕获能力弱,因此将铁与能有效获取光的材料相结合是设计催化剂的一种方法。基于此原理,将铁掺杂或负载到半导体上、构建铁基异质结构及负载到其他光捕获材料上等都是可行的途径。多数铁基催化剂上,光活性位点和氮气活性中心都受到了调节。到目前为止,已经制得了各种铁基催化剂。在半导体中掺杂铁可以调整催化剂表面与内部的局部电子结构,从而促进氮气的活化。例如,当Fe被掺杂到二氧化钛中时,由于半径相似,Fe就可以取代二氧化钛中的Ti原子,从而在邻近的Fe原子处产生氧空位,以满足局部电荷的平衡[5]。Fe原子与氧空位协同作用,促进氮气的吸附和激活,使氮气通过有效的远端结合途径氢化,实现了光催化固氮。掺杂铁和氧空位协同调节带结构,改善电荷转移,从而增强光催化活性。类似的,在Mo基半导体材料中掺杂Fe可以缩小其带隙,扩大材料的光吸收能力,产生新的Fe-Mo活性位点,使掺杂Fe的Mo基半导体能够获得更多的太阳光,从而进一步促进了电子空穴对分离和迁移效率[6]。

3 钌基光催化剂

钌是另一种能够在热驱动条件下激活氮气的金属。能有效获取太阳能的钌基催化剂也已经成功应用于光催化固氮中。由于钌的光捕获能力较弱,钌基光催化剂的光捕获单元通常是半导体材料或其他光响应材料。与铁基催化剂类似,在大多数固氮的钌基催化剂上,光捕获单元(光活性位点)和活性中心都受到了调节。一些传统的半导体材料,如TiO2、GaN、C3N4、CeO2等都可以负载钌。比如Ru/TiO2,其中单分散的Ru原子被修饰在富含氧空位的二氧化钛纳米片上,对光催化固氮具有活性。在Ru/TiO2上,单个Ru原子可能位于氧空位上,并被空位稳定[7]。这些孤立的Ru原子促进了氮气的化学吸附,促进了电子-空穴对的分离与转移,从而实现了固氮的可行性。Ru负载氮化镓的催化剂Ru/GaN表现出可定制的电子和形态性能[8]。Ru和氮化镓之间的界面肖特基结促进了电子从氮化镓向Ru的转移,然后Ru中富集的电子可以促进N≡N键的解离,并在低于室温条件下实现氨的合成。修饰负载Ru的半导体催化剂还可以提高氨的产生速率。例如,用钾修饰Ru/g-C3N4或Ru/TiO2可以富集Ru中的电子,提高催化剂激活N2的能力,从而提高氨的生成速率[9]。在氧化铈中掺杂Zr4+可以增加Ce上的电子密度,从而产生氧空位,进一步加强Ru纳米颗粒与载体之间的相互作用。强相互作用使得Ru d-带中心相对于费米能级上移,增强了N2裂解[10]。

4 其他系列催化剂

许多其他催化剂也被设计用于光催化固氮。LIN等[11]发现黑磷(BP)的边缘可以吸收和还原N2,通过化学蚀刻剥离法合成了一种富含边缘的BP纳米结构。这种富边的BP在水中具有良好的分散性,使其能够与反应物充分接触。由于其具有大量的N2化学吸附和还原活性位点,以及反应物与催化剂之间的充分接触,富边BP的氨生产速率为2 370 μmol/(g·h)。MOFs也已成功应用于光催化固氮。ZHANG等[12]发现MOF-76(Ce)中的Ce是一个电子库,它在接受光的诱导下,其电子会被激发到4f轨道,然后再将电子提供给N2反键轨道。从而实现N≡N的断裂,进一步形成氨。还有层状双金属氢氧化物(LDH),因同时具有氧缺陷和富电子的金属,也被用于光催化固氮中,其氧空位和金属中心协同促进N2的吸附,促进光诱导电子空穴对的分离,从而提高光催化固氮的活性[13]。此外,还有Mo基催化剂(如 Mo1/g-C3N4)、碳钨酸杂化物、Pr3+:LiNbO3、Pt-GO/SiO2等也都被用于光催化固氮,但对这些催化剂的研究还比较有限,其反应机制尚不完全了解[14-17]。

5 总结与展望

光催化固氮是一种安全、绿色的合成氨方法,使用广泛的太阳能作为能量输入,以大气中丰富的N2作为反应物。催化剂是固氮的关键,在过去的几年里,研究者进行了广泛的研究来寻找有效的固氮催化剂。半导体催化剂、铁基催化剂、钌基催化剂和其他几种催化剂已被报道出来。但就目前发展来看,固氮类的催化剂仍处于起步阶段,还需克服一些重要的挑战。①氨的产量仍然很低。大多数催化剂中,氨的生产速率几乎都是μmol/(g·h)数量级的,远远低于工业生产的需要。与此同时,其他物质(如联氨)也会作为副产物产生。因此,应该努力设计出能有效和选择性地驱动N2转化为氨的催化剂。②催化剂工作状态下的理化性质尚不清楚;活性位点上的N2化学吸附、激活和还原途径尚不明确;电子-空穴的转移和迁移路线还需要进一步了解。总之,尽管光催化固氮的开发还处于初级阶段,但已经取得了一定的进展。光催化固氮已被证明是替代工业化哈伯法生产氨一种很有前途的方法,未来会有许多机会推动其向前发展。