砷污染土壤淋洗技术研究进展

罗成成

(1.上海申环环境工程有限公司，上海 200092；上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092)

前 言

随着工农业发展，矿产采选、金属冶炼、污水灌溉、化肥施用及农药使用等活动导致土壤砷污染日益严重。根据2014年原环境保护部和原国土资源部发布的《国家土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤As污染点位达2.7%，在国家土壤质量相关标准规定的8种重金属中排名第三，仅次于Cd和Ni，As污染治理已成为生态环境领域亟需解决的焦点问题之一[1]。针对重金属污染土壤，按照修复策略主要有改变重金属的赋存形态以降低其迁移能力和生物有效性、降低土壤中重金属的含量及通过建设阻隔措施使污染土壤与外界环境隔离3种方式[2]。在诸多土壤修复技术中，土壤淋洗技术因可降低污染物总量、修复后土壤可满足未来用地规划的再开发利用，且具有工艺简单、处理范围广、修复效率高和修复费用相对低廉等优点，已成为国内外应用最多的土壤修复技术之一[3]。目前大多数淋洗研究忽视了As与其它重金属淋洗特性的差异性，缺乏对As污染土壤淋洗修复的单独区分。本文对As污染土壤淋洗技术的研究进展进行了系统总结与分析，以期为As污染土壤的淋洗修复提供科学参考。

1 技术概述

1.1 修复原理

土壤淋洗技术的基本原理是指通过化学淋洗的方式，利用淋洗剂与污染物发生的溶解、螯合、络合等化学作用，将污染物从固相转移入液相，再对淋洗液处理达标后回用或排放，从而达到修复土壤的目的[4]。研究认为，淋洗剂对重金属的解吸过程为非均相扩散过程，主要受扩散因子控制[5～7]。

土壤淋洗技术按处置地点可分为原位土壤淋洗技术和异位土壤淋洗技术，原位土壤淋洗技术一般包括化学淋洗与多相抽提2种工艺，主要原理是通过注射井向土壤污染区域注入淋洗液，淋洗液在土壤孔隙中运移并与污染物反应，再利用抽提井对淋洗液收集至地面处理[8]。异位土壤淋洗技术一般由物理筛分与化学淋洗2种工艺组成，主要原理是基于不同粒径土壤中重金属的富集分配规律，对土壤进行预处理破碎后，将粗颗粒(如砂石、砾石)与细颗粒(如粉粒、黏粒)分离，根据粗、细颗粒重金属富集程度再选择性开展淋洗修复，可实现修复减量化[9-10]。

1.2 适用范围

土壤淋洗技术适用于去除重金属、半挥发性有机物，不适用于挥发性有机物。原位土壤淋洗技术一般适用于易透水、多空隙、水利传导系数大于10-3cm/s的均质土壤[11]。异位土壤淋洗技术的物理筛分工艺适用于粒径差异较大、黏粒占比少(低于30%)、污染程度较低的砂性土壤，化学淋洗工艺则适用于修复中高浓度污染土壤[9]。

1.3 技术成本

土壤淋洗技术成本主要取决于土壤类型、淋洗剂种类、工程量及修复目标等因素。原位土壤淋洗技术因对地块水文地质条件要求较高、可能污染地下水、修复效果及修复进度难以把控，技术成本难以估计[12]。异位土壤淋洗技术处理周期一般为3～12个月，中国处理成本约为600～3000元/m3，美国处理成本为53～420美元/m3，欧洲处理成本为15～456欧元/m3[13]。

1.4 工程应用

土壤淋洗技术最早于1983年起源于荷兰，之后在欧美、日本等发达国家迅速发展，目前原位土壤淋洗技术主要停留在实验研究阶段且应用较少，异位土壤淋洗技术已应用成熟。1992年美国新泽西州某工业处理废物循环中心地块首次采用了大规模的重金属污染土壤淋洗技术。美国Vineland Chemical超级基金在2003～2007年期间使用土壤淋洗技术处理了4.1×105t的As污染土壤，最大处理能力为70t/h。2010年Villa等[14]运用TritonX-100对某农药和柴油污染场地土壤开展异位淋洗修复，DDT、DDD和石油烃去除率达到66%、80%及100%。至21世纪初，土壤淋洗技术在加拿大、美国、欧洲及日本已有大量的工程应用案例[15]。

中国于20世纪90年代开始土壤淋洗技术的研究，至今已有多个土壤淋洗技术工程案例。2009年东北东大沟流域“城郊东大沟流域农田重金属污染治理示范工程”首次采用了土壤淋洗技术去除污染土壤中的重金属。2015年广东广钢白鹤洞地块土壤修复项目通过2套淋洗设备修复了近6万m3的As、PAHs的复合污染土壤。2018年珠海某电镀企业场地因柴油泄露造成土壤与地下水污染，联合原位土壤淋洗与地下水抽提技术修复达到目标[16]。2020年上海某大规模重金属污染场地采用0.01mol/L的EDTA、水土比3∶1～7∶1、淋洗时间0.5～2h等技术参数开展土壤淋洗修复并取得了良好效果[17]。

2 影响因素

2.1 土壤质地

土壤质地直接影响淋洗修复效果，一般砂土污染物的淋洗去除率明显高于壤土与黏土。不同粒径土壤因表面积、有机质和矿物含量等理化特性存在较大差异，导致吸附和滞留污染物的能力及特征明显不同[18]。Cho等[19]认为淤泥与黏土比砂土具有更大的比表面积，且土壤粒径越小对重金属的吸附作用越强。Liao等[20]通过筛分研究了6种不同粒径土壤上不同金属的质量分数及淋洗效果，结果表明Pb、Cd、Zn质量分数随着土壤粒径的减小而增大，而As、Cu、Cr质量分数随着土壤粒径的减小先变小再增大，其中>2mm土壤中Pb、Cd、Zn、As的淋洗去除率最高。罗志远等[21]采用异位土壤淋洗技术对某冶炼企业污染土壤进行了修复，发现经物理筛分后粗粒级(>0.25mm)土壤经清水冲洗后可直接检测达标，中粒级(0.25～0.074mm)土壤采用浓度0.1mol/L的EDTA溶液进行淋洗才可达到修复目标。

2.2 淋洗剂种类

筛选出高效、环境友好、低成本的淋洗剂是淋洗技术的关键，常用淋洗剂包括无机淋洗剂(酸、碱、无机盐等)、螯合剂(人工螯合剂和天然螯合剂)、表面活性剂等。强酸强碱对As的淋洗去除率较高，但会造成土壤养分流失，破坏土壤物理化学结构。人工螯合剂如EDTA、DTPA等虽对As具有很强的螯合作用，但会长期残留在土壤中、难以生物降解。表面活性剂对As污染土壤的淋洗研究较少且价格昂贵。相比而言，目前环境友好型的淋洗剂主要有天然螯合剂及无机盐，天然螯合剂如柠檬酸、草酸等因可释放出H+、通过自带的官能团与重金属形成可溶性有机结合体对有较高的淋洗去除率，且易生物降解、不造成二次污染[6，22]。无机盐类淋洗剂磷酸盐因具弱酸性、磷酸根与砷酸根离子具有强烈竞争吸附作用，对土壤中As的淋洗效率也较高[23]。此外，通过对多种淋洗剂复配或多级淋洗可进一步增强对As的螯合增溶作用[24]。Hang等[25]研究发现对As的淋洗去除率从高到低依次为草酸&KH2PO4>草酸>柠檬酸&KH2PO4>柠檬酸>酒石酸，淋洗剂复配可提高去除率。陈灿等[26]发现单独使用KH2PO4进行淋洗土壤中As去除率达到74.03%，采用NaOH+KH2PO4进行复合二步淋洗可使As去除率提高到82.60%。

2.3 赋存形态

As在土壤的中的赋存形态决定了其迁移能力，从而影响淋洗去除率。一般来说，弱酸提取态对pH值最为敏感，可还原态在氧化还原电位降低时会被释放，可氧化态在强氧化条件下被释放，而残渣态最为稳定[27]。汪波[28]采用BCR三步提取法对淋洗前后土壤中重金属的赋存形态进行了提取，发现淋洗剂对重金属的洗脱能力大小顺序为：酸溶态>可还原态>可氧化态>残渣态，淋洗过程中不同赋存形态会相互转化。Hartley等[29]采用Tessier法研究腐殖质、EDDS和谷氨酸二乙酸对Cu、As形态变化影响，发现3种淋洗剂均能有效去除碳酸盐结合态的Cu和铁锰氧化物结合态的As。

2.4 淋洗条件

2.4.1 淋洗剂浓度

淋洗去除率一般随着淋洗剂浓度升高而增大，但最合适的淋洗剂浓度可获得最佳的重金属去除率和更低的淋洗剂消耗量。Arab等[30]对槐糖脂淋洗尾矿中的As等重金属污染物进行了实验研究，发现淋洗效果主要取决于槐糖脂的浓度。王国伟等[31]研究了不同浓度淋洗剂对As污染土壤淋洗影响，发现柠檬酸、KH2PO4浓度达到0.4mol/L时，土壤中As去除率分别达到57.63%、32.16%，之后淋洗剂浓度继续增加而As的去除率增幅很小。

2.4.2 液固比

液固比增大则参与反应的淋洗剂量越多，污染土壤与淋洗剂的接触面积也相应增大且得到充分接触，有利于淋洗反应进行，但液固比过大会造成淋洗液过度浪费从而增加修复成本。唐敏等[32]通过实验研究发现，在柠檬酸浓度为0.1mol/L、淋洗时间5h条件下，当液固比从2ml/g增大至20ml/g时，As去除率从36.83%提高至74.50%，当液固比继续增大至40ml/g时，去除率率仅提高至76.04%。

2.4.3 淋洗时间

淋洗效率一般随着淋洗时间增加而升高，但淋洗时间过长会明显增大能耗。研究证明，污染土壤中重金属的淋洗过程可分为快速反应、慢速反应和淋洗平衡三个阶段，其中快速反应阶段主要对应土壤颗粒表面静电吸附态重金属离子的解吸，慢速反应阶段主要对应专性吸附态重金属离子的解吸[33]。陈欣园等[34]研究了不同时间淋洗剂对复合重金属污染土壤的淋洗动力学特征，发现重金属快速反应阶段(0～60min)淋洗量占平衡淋洗量的85%以上，慢速反应阶段(60～240min)淋洗量约占10%，淋洗平衡阶段(>240min)淋洗量仅约占5%。

2.4.4 pH

淋洗液pH会影响淋洗剂与As的螯合平衡及As在土壤胶体中的赋存形态，进而影响土壤中As的解吸[35]。当淋洗液呈酸性时，酸解作用使As的水溶性增强从而促进As解吸，但与Cd、Pb等其它重金属不同的是，当淋洗液呈碱性时，As的迁移能力反而增强，土壤中的矿物成分被溶解，也利于As发生离子交换作用被解吸[36]。陈灿[26]研究了不同pH条件下KH2PO4对土壤中As的淋洗去除率，当pH=1时去除率为74.59%，当pH=7时去除率为68.51%，当pH=12时去除率又上升至72.30%。Korngold等[37]研究发现NaOH对尾矿中As去除率为盐酸和柠檬酸的10～20倍，对于结晶氧化物和无固定形状硅铝酸盐中的As有较高的去除率，主要是因为OH-与As发生配体置换反应，且高pH条件下阻止了As重新吸附至土壤中。

2.4.5 温度

温度可通过影响分子热力学运动进而改变物理化学反应的速率和效果，升高温度可增大重金属离子从固相向液相的扩散速率，但温度过高会明显增加能耗[6，38]。邓天天等[39]通过实验发现升高温度有利于增大分子的平均动能和活化能，从而提高As淋洗去除效率。李尤等[40]研究了不同温度(20～50℃)鼠李糖脂对土壤中As、Pb的淋洗去除效率影响，发现As、Pb的去除率分别在30℃、40℃时达到最大值，可能原因是超过最佳温度后鼠李糖脂的活性不仅没有升高反而会降低。

3 与其他修复技术耦合

土壤淋洗技术与超声波萃取技术、植物萃取技术及电动修复技术耦合，可进一步提高对土壤中重金属的去除率，是近年来新的研究方向[41]。

3.1 与超声波萃取技术耦合

超声波萃取技术可利用超声波产生的强烈震动、空化效应、搅拌作用，增大土壤与溶液的接触面积，促进化学反应进行，从而提高萃取效率[42]。该技术一般应用于金属表面的清洗，近年来也在不断尝试应用于土壤中重金属的去除。史天成等[43]研究发现超声辅助淋洗可以增大活化能，提高淋洗速率。曹敏[44]利用了超声波萃取技术强化H3PO4淋洗去除土壤中的As，发现超声波萃取次数和淋洗剂浓度是影响去除率最主要的因素，极差值分别达到了15.52和37.86。

3.2 与植物萃取技术耦合

土壤淋洗技术与植物萃取技术耦合可提高土壤中重金属的生物有效性，强化超富集植物对重金属的萃取效率[45]。张雅睿等[46]通过大田试验探究了螯合剂和有机酸对苍耳萃取农田土壤中As的影响，发现施用EDTA、皂素、柠檬酸和苹果酸后苍耳植株总As积累量分别比对照组提高了67.0%、19.6%、81.9%和40.8%。Yan等[47]联合植物修复和原位土壤淋洗技术对As污染土壤展开了中试实验，研究发现37d后蜈蚣草萃取与磷酸盐淋洗联合修复As的去除率比单独淋洗增加了6.88%，有效性砷酸盐含量增加了17%。Wu等[48]向土壤施加EDTA以增强印度芥菜对As的富集效果，发现EDTA可使土壤中结合态As转化为易交换态As并有利于植物吸收。

3.3 与电动修复技术耦合

土壤淋洗与电动修复技术耦合可处理低渗透性土壤，有效增大土壤溶液中电解质含量，促进重金属从固相向液相的释放及与淋洗剂的螯合固定[49-50]。Mao等[51]利用电场强化KH2PO4淋洗去除土壤中As，发现在电场作用下阳极区土壤被酸化便于As的释放，阴极区土壤被碱化也有利于As的解吸，阳极区、阴极区土壤As的淋洗去除率分别达到37%、52%。Song等[52]研究了土壤淋洗与电动修复技术联合去除河道底泥中As的处理效果，结果表明相比于蒸馏水添加了淋洗剂的电解液可明显提高As去除率，EDTA、EDDS对As的去除率达到30.5%～31.3%。

4 结论与展望

虽然土壤淋洗技术在国内外已经应用比较成熟，但也存在不少问题。以后研究的重点领域应当主要集中以下几点：(1)加强高效率、环境友好、低成本的淋洗剂开发与复配研究，并有效解决淋洗剂回收率低的问题；(2)加强与其他土壤修复技术耦合，通过污染场地土壤修复示范工程进行成果转化，进一步提高对复合型污染土壤的适用性；(3)细化土壤粒径与污染特性分布研究，确定合理的粒径筛分参数与多级筛分模式，加强淋洗系统的集成一体化，提高设备运行效率。