后处理厂碘吸附单元性能定期评价方法研究

李 昕，裴鉴禄，李 源，任宏正，侯建荣，俞 杰

(中国辐射防护研究院，太原 030006)

前 言

乏燃料后处理厂由于乏燃料接收、贮存、切断、溶解、硝酸回收、工艺溶液和液态废物的蒸发浓缩、废物煅烧、熔融等操作，以及放射性物质工艺设备的呼排，会产生大量气体废物[1]，其中，就毒性而言，放射性碘产生的危害性最大[2～4]，若直接排入大气，会对工作人员、公众和周围环境造成难以控制和预测的影响。后处理厂中大部分碘在溶解阶段被去除，随溶解尾气释放[5]，碘的存在形式大部分为分子碘，同时伴有少量的有机碘。法国UP-3厂对碘的处理过程由碘的驱除、尾气碱洗和吸附剂吸附等工序组成，其中吸附塔的除污系数可达1000[6]。德国WAK厂中经过溶解过程产生的放射性碘超99.95%被碘吸附器去除[7]。在碘吸附器中，由于核燃料后处理过程的废气中含有较多的氮氧化物，若用核设施常用的具有良好吸附性能的浸渍活性炭作为吸附剂，则容易发生燃烧爆炸事故，因此，目前后处理厂多选用银浸渍材料作为碘吸附剂使用，如浸渍AgNO3的硅胶、沸石、分子筛等，废气经过附银过滤层时，绝大部分的碘(主要为129I)被吸附。为了保证除碘有效性，吸附材料的性能以及碘吸附器的性能评价就显得尤为重要[8]，在碘吸附器首次安装后需要对其进行首次验收试验，此外，每年还需要定期对其有效性进行评价。

目前，国内外针对碘吸附器有效且成体系的性能评价方法主要分为两大类[9]，一为效率检测方法，主要为放射性甲基碘效率检测法[10～12]，二为泄漏率检测方法，主要包含：氟利昂泄漏率检测法[13-14]以及在核电站主控室(DVC)和应急指挥中心通风使用的环己烷法[15-16]两种。针对后处理厂工艺废气系统特殊工况条件下碘吸附器的定期效率检测手段国内外未有标准明确规定，随着乏燃料后处理技术的发展，国内针对后处理厂工艺废气系统亟需一种用于碘吸附器运行过程中定期效率的检测手段。本文将针对现有碘吸附器性能评价方法展开充分讨论，优选出一种适合于后处理厂碘吸附器的定期性能评价方法。

1 碘吸附单元性能评价方法

1.1 放射性甲基碘效率检测方法

(1)

式中：A0、A1、A2分别为上游采样滤膜、一级炭盒和二级炭盒的放射性活度；a0、a1、a2分别为下游采样滤膜、一级炭盒和二级炭盒的放射性活度；D、d分别为上游采样体积流量和下游采样体积流量。计算式只要保证上下游计数单位一致即可。

比利时、芬兰、德国、荷兰、瑞典、瑞士、英国等国均采用放射性甲基碘法在核电现场对碘吸附器效率进行评价，检测频率和验收去污系数有所差别，具体如下表所列。

表 国际核设施碘吸附系统的检测标准Tab. International standards for testing iodine adsorption systems in nuclear facilities

我国在20世纪90年代就已完全掌握法国标准体系的放射性甲基碘法并完成了成套设备的国产化研究，目前该方法广泛应用于我国各核设施碘吸附器现场性能评价中。中国辐射防护研究院[19]设计研制了甲基碘气体发生装置，使用Na131I溶液和(CH3)2SO4进行液相界面化学反应生成甲基碘气体：

该发生方法在操作过程中为了提高131I的利用率，减少残液中131I的放射性活度，会向反应液中注入过量的甲基化试剂——硫酸二甲酯，导致残液中存在过量剧毒品硫酸二甲酯，受试剂毒性影响，该方法在应用过程中受到一定限制。因此，中国辐射防护研究院于2012年开始采用非剧毒化学品[20]磷酰基乙酸三甲酯、三甲基氯硅烷和碘化钠溶解于乙腈中反应生成甲基碘的方法：

该替代方法已在部分核电基地成功应用，但非剧毒化学品会对发生器中的有机部件产生影响，可以通过控制负压箱和反应瓶的相对压差、处理废源等措施消除。

针对硫酸二甲酯法在我国某核电的应用情况，中国辐射防护研究院也开展了甲基碘发生方法的改进研究，采用同位素交换原理，重新分配碘甲烷和碘离子之间碘同位素的组成成分：

这种方法具有毒性低、产率高、操控简单稳定、风险较低等优点[21]，推荐在后处理厂碘吸附器性能评价过程使用。

1.2 泄漏率检测方法

碘吸附器的运输和使用过程可能受到剧烈颠簸和振动，使活性炭床形成沟道或薄层，又可能使密封垫开脱、螺栓松动、载气短路，这些均会造成碘吸附器(排)的机械泄漏。因此，有必要对碘吸附器的泄漏进行检测，检测方法采用非放射性泄漏法，主要为氟利昂法[22～24]和改进的环己烷法。

氟利昂是几种氟氯代甲烷、氟氯代乙烷的总称，是一种泄漏率检测的理想示踪剂，国际上主要使用R-11、R-12及R-112对碘吸附器泄漏进行检验[25-26]，具体如上述表1所列。采用美国标准体系下的氟利昂泄漏检验法对碘吸附器进行测试的国家主要有美国、意大利。美国COMFIL公司在碘吸附器出厂检验时采用环己烷法，而其它现场系统碘吸附器的检验均采用氟利昂法；意大利主要采用R-112对碘吸附器进行检漏。这种方法被广泛应用在碘吸附器的调试试验和定期试验中[27]，用氟利昂法对碘吸附器(排)在现场进行泄漏率试验，然后结合活性炭除碘效率结果综合判断碘吸附器运行的有效性。泄漏率的计算公式如式(2)所示。

(2)

式中：L为系统的机械泄漏率；Cdown、Cup分别为系统下游、上游取样的浓度，在计算过程中注意上下游浓度单位一致。

碘吸附器现场氟利昂泄漏检测注入方法有连续注入和脉冲注入两种技术[28]，国内早年间采用连续式方法，但该技术吹扫平衡时间长、示踪剂用量大，并且对试验操作人员有较高的技术水平要求；脉冲式方法是一种可解决上述问题的新技术，中国辐射防护研究院在调研并对比了国内外该技术的应用现状后，开展了脉冲式方法的试验研究[29]，验证了脉冲式方法和连续式方法试验结果的一致性，脉冲式方法操作简单、再现性好，示踪剂用量仅为连续式方法的三分之一，并且不局限于某种特定的卤素试剂，对于满足监测手段和性能要求的示踪剂均可以使用。美国相关部门[30]针对以上两种技术已研制出配套的示踪气体发生装置，检测仪器也达到了1 ppb级检测限。我国氟利昂法的配套仪器之前依靠国外进口，经过不断努力，中国辐射防护研究院于2015年对氟利昂法及其配套设备实现国产化，主要包括氟利昂发生器、氟利昂检测仪器，并应用于按照美国标准设计的核电厂。

环己烷的半致死剂量为12750 mg/kg，属于低毒性试剂，对活性炭无毒化作用，其沸点为80.7℃，根据有机物沸点越高，在活性炭中的滞留时间越长这一研究结论[31]：环己烷在活性炭中有较长的滞留时间。综合环己烷的各项物化性质，环己烷是一种理想的碘吸附器泄漏率试验示踪气体。采用环己烷法进行试验时，被测碘吸附器系统在额定风量下运行，并且检测的温度、湿度、压力值均在系统预设值范围内，利用脉冲式环己烷发生器在系统的注入点位置向系统以脉冲形式注入环己烷物质，并在注入的同时进行采样测量[32～34]，换算对应浓度，再按式(2)泄漏率计算公式进行计算，获得评价结果。

氟利昂法或环己烷法均是根据现场碘吸附器系统泄漏率检测结果和试验室活性炭除碘性能试验结果共同判断碘吸附器有效性的方法，若核电机组主控室和应急指挥中心等碘吸附器通风系统未设计安装与碘吸附器并行的活性炭取样装置，采用这两种方法只能得到碘吸附器的机械泄漏率，而无法得到活性炭对放射性碘的吸附效率。

2 后处理厂碘吸附单元现场性能评价方法的思考与建议

放射性气体净化系统投入运行后，为保证运行的安全性和有效性，需要对其进行性能检测的现场试验[8]，《空气净化手册》[35]指出：碘吸附器要按规定的时间进行现场试验(一般每年两次)。目前，后处理厂放射性工艺废气净化单元的性能评价仅在系统首次调试时进行现场效率试验检测，实际上，碘吸附器在每次更换或隔一段时间也应当进行碘吸附器效率检测的现场试验，但由于后处理厂[36]投入运行后红色区域剂量率高、系统环境条件恶劣，难以定期检测，导致放射性气态碘的净化系统的效率在运行过程中处于不确定状态，因此，后处理厂碘吸附器的运行安全性和有效性急需相应方法予以保证。

本文调研并对比了放射性甲基碘法、氟利昂法、环己烷法这三种用于碘吸附器现场性能试验的方法，这三种方法都具有测量核电厂碘吸附器性能的能力，但氟利昂法和环己烷法只能测量碘吸附器的机械泄漏率，还需配合吸附剂除碘性能试验综合评价其有效性。后处理厂高温、高酸、高湿、高放射性的气流条件，对吸附剂除碘性能的试验增加了风险；并且目前后处理厂未设计用于吸附剂除碘性能试验的采样杯，无法对运行过程中的碘吸附剂进行采样；除此之外，即便设计安装了与碘吸附器并行的处于相同工况条件下的采样杯，近距离取样操作易造成人体受照剂量大。

图 放射性甲基碘法试验流程示意图Fig. Schematic diagram of the test process of radioactive methyl iodide method

3 结 论

相比于后处理厂工艺排气系统中碘吸附器效率检测的首次调试试验，运行开始后的定期试验要复杂很多，表现在系统中的工艺废气成份复杂、辐射剂量高，对仪器的耐酸性、耐湿和耐温性以及示踪剂的稳定性要求苛刻等。并且，现场性能试验过程中工作人员应避免进入红色危险区进行操作，因此在现场性能检测方法的选择上不仅要考虑性能检测的有效性、合理性，还需考虑方法操作过程的可行性、安全性。

通过综合对比分析，针对后处理厂碘吸附单元现场性能评价方法得出如下结论：

(1)本文认为放射性甲基碘法相较于泄漏率检测法更适合应用于后处理厂，主要考虑到后处理厂高温、高酸、高湿、高放射性的气流条件，对吸附剂除碘性能的试验增加了风险，采用放射性甲基碘法进行实验，结果更具有代表性，因此建议后处理厂优先采用改进后的放射性甲基碘法进行碘吸附器现场效率实验；

(2)目前核电采用的放射性甲基碘法不能直接应用于后处理厂，本文首次提出了采用钢瓶注入、新型取样夹远距离取样、谱仪离线测量的方法进行后处理厂碘吸附器现场效率实验；

(3)配合采用氟利昂法和环己烷法作为放射性甲基碘法的补充，在碘吸附器更换后短时间内进行机械泄漏率检测，以此快速判断碘吸附器的安装、运行情况。