改性银杏叶生物炭对铅锌矿区污染土壤的修复效果研究

王东梅，罗鹤松，罗唯叶，龚正君，宋旭燕

(1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院，成都 611756；2.中国电建集团成都勘测设计研究院有限公司，成都 610072)

引 言

铅锌矿产资源的开发利用导致了较为突出的土壤重金属污染问题，污染土壤中的重金属具有隐蔽性与迁移性的特点，可通过地表水径流、地下水迁移、植物吸收富集与食物链的转移对周围生态环境及人体健康造成不可估量的破坏[1-2]。典型铅锌矿区污染土壤不仅污染水平高、多种重金属污染共存，而且营养元素缺乏、土壤肥力低[3-4]，这使得常规的污染修复方案复杂、成本昂贵。因而亟需寻找一种成本低、绿色环保的修复材料，解决有效态重金属的稳定化和土质改良问题，同步实现土壤重金属修复和土质改良的目标。

生物炭是生物质在无氧或厌氧条件下热解生成的富碳黑色固体产物，在矿区土壤中固定各种潜在有毒元素的能力归因于其多种特性，如高碱度、高比表面积和发达空隙，丰富的表面官能团，这些均有助于各种重金属与生物炭官的表面它能团。通过改性提升生物炭的重金属固定能力和土壤改良性能已成为目前研究热点之一[5-6]。前期本研究团队采用碱改性和氮掺杂改性银杏叶生物炭对水溶液中金属吸附进行了批量实验，得到了较为理想的效果[7]。在此基础上，本文将碱改性和氮掺杂改性的银杏叶生物炭加入铅锌矿区污染土壤中进行土壤培育实验，探究其对重金属稳定及土质同步改良的效果，以期为铅锌矿区土壤重金属污染修复、土质改良和植被恢复提供一定的科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 实验用土壤的收集与测定

实验土壤样品采集自四川省攀枝花市米易县某铅锌矿区，在前期对该矿区重金属现状评价与重金属稳定化研究的基础上[8]，选取所有采样点混合均匀后的土样作为实验土壤，并放置于阴凉处进行风干处理，剔除植物、昆虫、石块等非土壤成分，进行适当磨细使之全部通过2 mm孔径的筛子。混匀后土壤的基本性质见表1。

表1 实验用土壤的基本理化性质Tab.1 Physicochemical properties of soil

1.1.2 改性生物炭修复材料的制备

生物炭原材料为银杏叶，采集自校园道路旁银杏树。将银杏叶用超纯水洗净后放置于室内自然风干并去除砂砾等杂质，将干燥后的原材料用粉碎机粉碎过筛(10目)，在缺氧条件下于600℃的温度下热解2 h，过100目筛备用。采用一步热解法制备碱改性生物炭[7]。首先，将预处理后的银杏叶浸入1 M氢氧化钠溶液中搅拌24h，溶液的M∶V =1∶20。分离银杏叶并用自来水反复洗涤后干燥，样品在600℃的马弗炉中热解2 h(加热速率为5℃/min)。样品冷却后用热去离子水洗涤并在90℃烘箱干燥过夜。所得样品储存在密闭容器中，命名为NaOH-BC。采用一步退火方法制备氮掺杂改性生物炭[9]，命名为N-BC。制得的生物炭基本性质见表2。

1.2 实验方法

1.2.1 矿区土壤培育实验

为模拟生物炭对实际矿区土壤中有效态重金属的稳定化过程以及土质改良效果，分别采用5%和15%的比例(W炭/W土)进行培育实验，命名为NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5、N-BC15，并设置不添加生物炭的土样作为对照组(记为CK)。在500 ml的容器中添加100 g的混合土壤，使用PVC保鲜膜覆盖容器以防止水分蒸发，并在上面开孔保持正常的气体交换。在20 ℃的避光环境下，分别培养30 d，通过向容器加水保证每组混合物保持70%的含水率。培育15天后测定土壤的pH，培育30 d后分析土壤铅(Pb)、镉(Cd)和铜(Cu)的形态分布，同时测定土壤pH及总氮、总磷和总钾的含量。

1.2.2 分析测定方法

土壤Pb、Cd和Cu的形态分布采用BCR连续提取法浸提，火焰原子吸收分光光度法测定[10]；pH采用PHS-型pH计测定；总氮(N)采用凯氏定氮法(HJ 717-2014)测量，总磷(P)采用碱融-钼锑抗分光光度(HJ 632-2011)测定，总钾(K)采用氢氧化钠熔融-火焰光度法(NY/T 87-1988)测定。

2 实验结果与讨论

2.1 改性生物炭对矿区土壤重金属形态的影响

2.1.1 改性生物炭对矿区土壤Pb形态的影响

为探究不同改性银杏叶生物炭对土壤重金属铅的形态影响，对土培实验后的土壤采用BCR连续提取法进行重金属形态的分析，将重金属形态分为酸提取态(B1)、还原态(B2)、氧化态(B3)和残渣态(B4)。在重金属的化学形态中，酸提取态迁移性最强，易被生物直接利用；还原态和氧化物态在适当的环境条件下转化为酸可提取态，可间接被植物利用；残渣态最稳定，即不能被植物利用，迁移性小[11]。经30d的土壤培育实验后，土壤中重金属铅的形态分布见图1，其中CK为对照空白。

图1 不同生物炭处理下重金属Pb形态分布Fig.1 Distribution of Pb fraction under different biochar treatments

从图1中可以看出，加入两种改性生物炭后Pb的酸提取态占比明显降低，残渣态的比例明显升高，重金属迁移性降低。与空白组相比较，在加入NaOH-BC5和N-BC5培育30d后Pb酸提取态分别降低11.07%和24.28%，残渣态分别增加12.30%和21.58%，说明两种生物炭对重金属污染土壤均有一定的修复效果。这主要是是因为生物炭具有较大的表面积，有利于吸附土壤中的铅，同时其表面丰富的含氧官能团能与Pb进行络合反应[12]。此外，pH值的增加将促进土壤中溶解的有机物形成稳定的金属络合物，导致残渣态占比的增加。因此，在土壤中施用以上两种改性生物炭可以将重金属转化为更稳定的状态，降低其生态风险。

两种生物炭对重金属的钝化效果有明显差异，N-BC的钝化效果明显比NaOH-BC的钝化效果更好，这可能是因为生物炭加入N原子后，可以在BC表面引入更多的活性位点，并且形成的高稳定性常数的配合物，有助于BC对重金属离子的吸附，同时促进碳表面π电子的极化，并产生更多的富π电子和缺π电子位点用于吸附[9，13]。另外，当两种改性生物炭的投加量由5%增加至15%，酸提取态和还原态含量的下降幅度及氧化态和残渣态的上升幅度均有明显提高，这表明，提高生物炭投加率的可以促进重金属Pb从酸溶态和可还原性向氧化态和残渣态转变。

2.1.2 改性生物炭对矿区土壤Cd形态的影响

Cd是最具流动性和潜在生物可利用性的元素之一，在低水平对环境影响很大[14]。为探究不同改性银杏叶生物炭对土壤重金属铅的形态影响，本文采用BCR连续提取法进行重金属形态分析，得到土壤中重金属Cd的形态分布，结果见图2。

图2 不同生物炭在30d处理下重金属Cd形态分布Fig.2 Distribution of Cd fraction under different biochar treatments at 30 days

从图2中可以看到，加入改性生物炭的比例为5%时，修复效果不明显，在N-BC5组处理下重金属Cd的酸提取态下降5.9%，在NaOH-BC5组处理下酸提取态于相比CK组还略有升高。将改性生物炭的比例提高到15%，在NaOH-BC15组和N-BC15组处理中分别使Cd的酸提取态占比下降21.0%和25.5%，改性生物炭的修复效果明显提高。这主要由生物炭的修复机理所决定，生物炭通过离子交换、吸附、络合、沉淀等过程钝化土壤中重金属，生物炭的投加量越多，则越容易发生以上过程[15]。另外，Pb、Cd和Cu等阳离子之间存在竞争吸附，当改性生物炭量较小时，重金属吸附位点不足，水合半径较小和pK H较低的Pb对吸附位点的竞争能力更强，更容易通过表面络合或生物炭的吸附反应稳定下来，从而使Cd钝化受到抑制，因此在加入改性生物炭为5%，Cd的修复效果不明显[7]。因此采用生物炭修复Pb、Cu、Cd等多种重金属阳离子复合污染时，还需考虑阳离子之间的吸附竞争关系，合理投加生物炭，保证多种重金属同时被有效修复。

2.1.3 改性生物炭对矿区土壤Cu形态的影响

Cu是矿区土壤中常见的重金属污染物，过量的Cu会造成植物生长缓慢，甚至枯萎死亡，对土壤中的微生物造成毒害作用，不利于矿区土壤生态修复[16]。因此，本文利用BCR连续提取法分析土培实验后土壤铜的形态分布，结果见图3。

图3 不同生物炭在30d处理下重金属Cu形态分布Fig.3 Distribution of Cu fraction under different biochar treatments at 30 days

从图中可以看到，Cu主要以氧化态和残渣态的形式存在，风险系数相对较低。NaOH-BC和N-BC两种生物炭对重金属Cu的修复效果相似，CK土壤中Cu的酸提取态占比为2.2%，相对较低，主要以氧化态和残渣态形式存在，分别为46.0%和51.8%。加入生物炭培育30d后，其残渣态占比明显升高，NaOH-BC5组处理下Cu的可氧化态和残渣态占比分别为9.1%和82.5%，N-BC5组处理下Cu的氧化态和残渣态占比分别为26.9%和73.1%，说明，NaOH-BC对Cu的修复效果更好。在NaOH-BC15组和N-BC15组处理下，残渣态占比进一步升高，说明改性银杏叶生物炭对此类溶出性较低，生态风险系数较小的重金属也能进一步将其钝化，转化为更稳定的形态，这与Dai[16]等人的研究结果一致。

2.2 `改性生物炭对土壤理化性质影响

2.2.1 改性生物炭对土壤pH的影响

pH值是土壤重要的理化性质[17]，一方面影响土壤养分的有效性和土壤的结构，同时也是导致重金属存在形态改变的主导机制。为探究改性生物炭对实际矿区土壤pH值的影响，本文分别测定了各处理组在培育实验15d和30d两个时段的pH，结果见图4。

图4 不同改性生物炭对土壤pH的影响Fig.4 Effects of different modified biochar on soil pH

从图4可以看到，经生物炭培育后，各处理组土壤pH值都有明显提升。在15d处理下，加入NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5和N-BC15后比空白组pH分别提高了0.15、0.86、0.35和0.63，在30d处理下，加入NaOH-BC15和N-BC15后土壤pH分别提高了1.02和0.67，其中氢氧化钠改性生物炭对pH的提升效果更好。这是因为生物炭本身显碱性，其表面吸附大量的阳离子能与土壤中的H+交换，降低土壤中H+浓度，同时氢氧化钠改性后的生物炭，其灰分还会生成一定量的碳酸钠、氧化物等缓冲物质，这些物质进入土壤后都能有效的提高土壤pH值[18]。研究表明，提高土壤pH值能有效降低土壤重金属的迁移能力，H+与土壤中重金属阳离子共同竞争土壤表面的吸附位点[19]。pH越高，土壤中游离的H+浓度越低，更有利于重金属阳离子通过离子交换吸附于土壤表面。此外生物炭的碱性使土壤中氢氧根、碳酸根和硅酸根等阴离子增加，引起“石灰效应”形成氢氧化物、硅酸盐和碳酸盐等不溶性重金属盐类，可降低重金属的迁移能力[20]。

2.2.2 改性生物炭对土壤肥力的影响

为探究改性生物炭对矿区土壤土壤肥力的影响，在培育30 d后，本文测定了土壤中总氮、总磷和总钾的含量，各处理下全氮(N)、全磷(P)和全钾(K)元素含量变化情况见图5。

图5 不同改性生物炭对土壤肥力的影响Fig.5 Effects of different modified biochar on soil fertility

从图中可以看到，加入生物炭后土壤养分均有明显提高。添加NaOH-BC5、NaOH-BC15、N-BC5、N-BC15的土壤相比空白土壤，全氮分别增加了0.072、0.115、0.315、0.636 g/kg，全磷分别增加了0.711、1.313、0.104、0.878 g/kg，全钾分别增加了0.122、0.305、0.175、0.333 g/kg。土壤中的N、P和K等营养元素大都溶解在土壤空隙水中，迁移能力强，容易淋失[21]。而生物炭内部含有发达的孔隙结构能增加土壤中毛管水含水量，还能有效减缓土壤中重力水的下渗速度，从而增强土壤对营养元素的保持能力。此外，研究表明，生物炭本身的N、P和K元素含量较高，将生物炭加入土壤后，会将自身的N、P和K元素释放到土壤空隙水中，提高土壤N、P和K的含量。因此生物炭种类和投加量的不同也会对土壤肥力改良效果造成影响。实验结果表明，N-BC对土壤N的增幅较大，NaOH-BC对土壤P和K影响更大。总体来说，土壤中营养元素的变化是生物炭自身性质和表面物理化学结构与土壤内部结构共同作用的结果[22]。

3 结 论

(1)本研究制备的改性生物炭可促进污染土壤中Pb、Cd和Cu由不稳定态(酸提取态和可还原态)向稳定态(氧化态和残渣态)转变。其中，氮掺杂改性生物炭对土壤中Pb和Cd稳定化效果相对更好，碱改性生物炭对重金属铜的稳定化效果更佳。生物炭投加量与重金属钝化效果呈正相关，投加量升高时，更利于重金属的稳定化。这对于农林废弃物改性生物炭在矿区污染土壤的重金属稳定化修复中提供了科学依据和技术支撑。

(2)碱改性生物炭和氮残渣改性生物炭能有效提高矿区污染土壤的pH值，降低其营养元素的迁移和淋失，从而提高土壤肥力。其中NaOH-BC15对土壤pH影响最大，N-BC15对土壤N含量的提升效果最好，NaOH-BC15对土壤P和K含量增加最大。有效的改性方法可拓展生物炭的功能，提升对于贫瘠土壤的土质改良效果，对矿区土壤后期生态修复打下营养基础。

(3)研究制备的改性银杏叶生物炭可同步实现矿区污染土壤中重金属的稳定化和土质改良，这为改性生物炭在实际矿区污染修复应用中提供了有效的数据参考和技术支撑；并且本研究制备的材料以农林废弃物为原料，成本低，基于此进行修复的整体成本能控制在350元/m3以内。目前本研究尚未开展长期野外的监测实验，其修复矿区污染土壤的有效期尚需进一步开展示范点的现场长期监测实验研究。但根据前人研究表明大多数生物炭的固定化效果可持续2～3年，少数可达到5年。