土壤重金属检测前处理过程优化研究

何 佼，杨 锐，邓 伟，陈壹三，竺 美，赵 欣

(四川省生态环境科学研究院，成都 610041)

前 言

重金属进入土壤后，将进一步对土壤的理化性质、生物特性、微生物群落结构等产生明显不良影响[1]。近年来，我国对土壤重金属污染问题日益重视，要求全国开展土壤污染状况调查、污染风险管控、监测评估、监督管理、污染土壤修复与治理，以及重点生态保护修复工程中的土壤生态修复治理等工作任务[2-3]，因此，快速准确地测定土壤重金属元素的含量，对土壤重金属的监测和防治工作起着重要的作用。而土壤样品前处理是每一种检测方法中不可或缺的一个步骤，据研究，误差的来源有60%源自于前处理[4]。因此对土壤样品前处理过程进行优化，实现一种高效、简单的前处理方法，对土壤重金属的监测和防治工作具有重要的研究意义。

目前土壤的前处理方法主要有微波消解法和电热板消解法。微波消解法具有操作简便、样品试剂用量少、避免污染等优点，但如果消解程序的时间、温度等设置不当，也存在消解不完全的问题[5]并且后续处理也相对繁琐[6]。电热板加热法有成本较低、适用于大批量样品等优点，同时也存在消解耗时长、试剂用量大、消解不完全等缺点[7]。为了使土壤尽可能完全消解，提高准确度，一些研究在盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系、王水体系的基础上，从酸的组合、加酸体积等方面进行了多种改进的尝试，获得了不同的结果。

本试验针对以上前处理方法的不足，在酸体系、消解设备、分析设备方面，对土壤前处理条件进行优化选择；为了优化消解条件，设计4因素3水平的正交试验，采用石墨炉加热湿法消解的方法[8]，消解后的溶液用ICP-MS进行重金属含量的分析，分别获得7种元素在不同前处理组合条件下的检测结果，从而获得每种元素的最佳前处理条件的组合参数。优化后的土壤重金属前处理方法，操作较为简便，试剂和样品用量较小，试验结果的准确度较高，适合批量处理土壤样品，提升了样品前处理的效率。本试验结果对批量、高效地进行土壤前处理具有一定的参考作用。

1 材料与方法

本试验的设计参考了《土壤和沉积物12种金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》HJ803-2016、《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》HJ832-2017以及《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》HJ491-2019三种标准方法。在原标准的基础上，结合相关文献研究，从酸体系、前处理设备、分析设备方面进行了优化选择。

1.1 标准土壤

本次试验选择4种国家标准土壤GSS-7、GSS-8、GSS-19、GSS-11，选择在日常的分析工作中最具有代表性的铜、锌、铅、铬、镍、砷、钼7种重金属元素为目标元素，4种标准土对应7种金属元素的标准值如表1所示，以上述7种元素分析的结果的准确度和相对误差作为评估前处理方法的重要参考依据。

表1 土壤标准样品标准值Tab.1 Standard values of standard soil samples (mg/kg)

1.2 消解酸体系的优化选择

在消解的过程中，不同酸体系的选择对测定结果的影响很大，现存的标准中，用于土壤消解的酸体系有HJ491的盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系，HJ803的王水体系，HJ832的硝酸-盐酸-氢氟酸体系。土壤基体复杂，必须通过混合酸消解破坏土壤晶格且制备成澄清透明的适于检测的溶液[9]。研究表明[10]，王水体系由于没有氢氟酸的加入，消解不充分，RSD偏大；HJ491的盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系存在消解时间长、酸用量大、引入氯离子多从而影响上机测定结果的问题；HJ832的硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解获得的检测结果准确[11]，其中氢氟酸能破坏土壤的晶格结构[12]，达到更好的消解效果，同时还有酸用量少，操作程序简便的优点。因此本试验参考HJ832-2017，选择硝酸、盐酸、氢氟酸体系，材料和试剂的具体参数如表2所示。

表2 材料及试剂Tab.2 Materials and reagents

1.3 消解设备的优化选择

鉴于电热板消解存在耗时过长、试剂用量大、消解不完全的缺点，以及微波消解程序设置不确定、消解不彻底以及后续过程繁琐的问题[6]，本试验采用的消解设备参考HJ491-2019，使用石墨消解仪敞口湿法消解，该方法操作简便，试剂用量适中，在实现彻底消解的同时，还可以将消解和赶酸过程结合，大大提高了消解效率。

1.4 分析设备的优化选择

目前土壤中重金属的分析仪器主要有原子吸收光谱仪(AAS)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。相较于其它几种设备，ICP-MS具有高灵敏度、分析速度快、线性范围大、多元素同时分析的能力[7]。因此本试验选择ICP-MS作为分析设备，仪器参数设置和调谐过程等按照J803-2016标准中的要求进行，内标物选择Rh，砷、钼、铅采用标准模式，铜、锌、铬、镍采用KED模式。仪器设备的具体参数如表3～表4所示。

表3 仪器设备Tab.3 Instruments and equipments

表4 ICP-MS工作参数Tab.4 Working parameters of ICP-MS

1.5 消解条件优化

以往研究表明[13-14]，对土壤消解影响较大的因素有取样量、消解温度、酸体积、消解时间。因此，本试验设计了4因素3水平的正交试验共9组(表6)。4因素分别是：土壤的取样量、消解温度、酸的体积(采用浓硝酸∶浓盐酸∶氢氟酸=1∶1∶3的混合酸)、消解时间；各因素对应的3种水平(表5)。首先准确称取0.05～0.20g标准土壤与聚四氟乙烯消解管中，按1∶1∶3的比例加入浓硝酸∶浓盐酸∶氢氟酸，然后待石墨消解仪达到预设温度120～180℃时，将微波消解管放入其中，定时40～90min进行加热，最后待消解液冷却后转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容待测。根据检测结果获得最佳消解条件组合。

表5 正交实验因素和水平Tab.5 Factors and levels of orthogonal experiment

表6 正交试验设计Tab.6 The design of orthogonal experiment

2 结果及分析

2.1 4种标准土试验结果及分析

每组试验取2个平行样品，其相对偏差满足小于30%的要求，取其平均值作为检测结果，对各元素结果与土壤标准值进行对比，计算其相对误差。分别对4种标准土壤对应的9组试验相对误差进行比较分析，如图1所示。

图1 4种标准土壤正交试验试验结果相对误差Fig.1 Relative errors of orthogonal experiment for 4 kinds of standard soils

标准土壤GSS-7的分析结果显示，铬、镍和铅，在本研究所设计的9种前处理条件组合下，消解效果不随条件改变而产生很大的变化；铜和锌随着取样量的增加，相对误差总体呈增加趋势，表明取样量增大很可能导致铜和锌消解不完全，重金属无法全部溶出[15]。标准土壤GSS-8的分析结果显示，镍、铬、铜、锌、铅在取样量为0.05g和0.10g时，检测结果均非常接近或者能落在标准值范围内，消解效果不随温度、酸体积、消解时间的改变而产生大幅度的变化；当取样量为0.20g时，相对误差均在90%以上，说明GSS-8在该取样量下，即使改变酸体积、消解时间、温度，也都得不到充分消解。标准土壤GSS-19的分析结果显示，重金属元素铬、镍、铜、锌、铅、钼，在本研究所设计的9种前处理条件组合下，大部分的检测结果在标准值范围内或与标准值范围非常接近，消解效果不随条件改变而产生很大的变化。标准土壤GSS-11的分析结果显示，铬、镍、铜、锌的相对误差大多落在50%以内，砷、钼、铅的相对误差大多高于50%，分析可能是因为GSS-11为辽河平原土壤，碱化程度较高[16]，对土壤的消解和重金属的溶出产生了影响。4种标准土的砷的相对误差在普遍偏高，除了GSS-19，其它3种标准土中的钼相对误差也普遍偏高，可能是砷和钼的含量太低，受到的基体干扰、原子和离子干扰较大造成。

2.2 7种重金属元素试验结果及分析

分别将7种元素对应的9组试验相对误差进行比较分析如图2所示，镍、铜、锌、铅在取样量不超过0.10g的试验条件组合下的相对误差普遍小于取样量0.20g的试验条件组合下的相对误差，说明在合适的取样量下，铬、镍、铜、锌、铅可以充分被消解溶出。砷和钼在本试验设计的消解条件下，检测结果相对误差普遍较大，说明无法达到良好的消解效果，可能是受到了基体干扰、原子和离子干扰的较大影响。

图2 7种金属元素正交试验试验结果相对误差Fig.2 Relative errors of orthogonal test results periment for 7 metals

2.3 最佳消解条件组合结果及分析

根据试验结果，除砷和钼外，每种标准土中的各金属元素均有一个最小相对误差，并且对应的检测值落在标准值范围内，其相应的前处理条件组合即为最佳前处理条件组合。4种标准土中重金属元素分别对应的最佳消解条件组合如表7所示。可以看出，取样量在0.10g以下，消解温度在150℃以上，酸体积在6.0mL以上，消解时间在60mim以上时，有较大机会能提高铬、镍、铜、锌、铅检测结果的准确度。

表7 最佳消解条件组合Tab.7 Optimal combination of digestion conditions

续表7

3 结 论

(1)根据以往的研究结果，本试验在消解酸体系、消解设备、分析设备的选择上进行了优化组合。酸体系选择了硝酸-盐酸-氢氟酸体系，相较于王水体系和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸体系，硝酸-盐酸-氢氟酸体系消解获得的检测结果准确，同时还有酸用量少，操作程序简便的优点。消解设备采用了使用石墨消解仪敞口湿法消解，相较于电热板和微波消解，该方法具有操作简便、实际用量适中、消解效率高等优点。分析设备选择了高灵敏度、分析速度快、线性范围大、可实现多元素同时分析ICP-MS。

(2)本试验选择了土壤的取样量、消解温度、酸的体积4种对消解影响较大的因素，设计了4因素3水平的正交试验来进行消解条件的优化。试验结果表明，本试验的前处理方法和消解条件，适宜于处理GSS-7、GSS-8、GSS-19、GSS-11标准土壤中的铬、镍、铜、锌、铅，不适宜于消解其中的砷和钼；取样量是对检测结果准确性造成的影响最大的因子，取样量较大很可能导致消解不完全，从而产生负的相对误差，而在合适的取样量下，铬、镍、铜、锌、铅可以充分被消解溶出。砷和钼可能因为受到了较大的基体干扰、原子和离子干扰，相对误差均较大。

(3)根据大多数最佳检测值和相对误差对应的消解条件可以判断，本试验的最优消解条件组合为取样量在0.10g以下，消解温度在150℃以上，酸体积在6.0mL以上，消解时间在60mim以上。优化后的土壤重金属前处理方法，操作较为简便，试剂和样品用量较小，试验结果的准确度较高，适合批量处理土壤，提升了样品前处理的效率。