饮用水处理中残余铝的控制实验研究

赵益杰，沈湘蓉，宋 飞

(1. 威立雅(中国)环境服务有限公司北京分公司，北京 100073；2. 成都市自来水有限责任公司，成都 610072；3. 海口市水务集团有限公司，海口 570203)

引 言

1970年代有研究报告提出铝的摄入似乎与早老性痴呆的脑损害有关[1]，但根据WHO的报告，这个说法并没有得到可以信服的证实，不过铝在饮用水中的浓度若高于0.1～0.2mg/L时，可以因为氢氧化铝絮状物沉积，和铁的沉积物混合产生带色混悬物引起感官不适，从而常常导致用户投诉[2]。因此，国内外饮用水水质标准对铝的限值都做了规定，我国的饮用水卫生标准(GB5749-2021)中规定铝的限值为0.20mg/L，欧盟、日本、WHO等国外的饮用水标准中也规定铝的限值为0.10～0.20mg/L。

自来水中的残余铝是原水和含铝絮凝剂(如聚合氯化铝，PAC)中的铝未经凝沉淀工艺分离出去而残留在出厂水中的部分。水厂的运行的效果直接影响出厂水残余铝的浓度水平，残余铝是自来水厂生产运行的一个重要控制指标。运行实践发现，当原水pH较高(>8.0)时，出厂水有铝超标的风险。研究表明，pH影响聚合氯化铝的絮凝效果和残余铝的含量[3]，调节原水pH值是常用的方法[4～6]，此外，有的研究也表明，适当提高的聚合氯化铝的盐基度，也能有效降低出水中的残余铝[7-8]。但由于各自来水厂的原水水质不尽相同，别的研究结论并不能完全适合本厂运行。本文通过烧杯试验，利用自来水厂现有原水和检测条件，寻找最佳絮凝反应的pH值，并比较不同的盐基度的PAC的处理效果和残余铝的含量，从而为生产运行提供有效建议值。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

1.1.1 主要仪器

ZR4-6深圳中润混凝搅拌器，美国哈希公司Dr6000分光光度计，美国哈希公司Dr2100AN浊度仪，上海雷磁仪器厂生产的 PHS-3C 型精密 pH 计。

1.1.2 主要材料和化学试剂

生活饮用水标准检验方法(GB/T5750.6 -2006)中1.1铬天青S法测铝的全部化学试剂，浓硫酸(98%)，6种不同厂家生产的液体聚氯化铝(PAC)，爱森聚丙烯酰胺(PAM)，本自来水厂原水。

1.2 实验方法

1.2.1 烧杯实验

开展两组烧杯实验分别验证pH和聚氯化铝的盐基度对残余铝的影响：第一组为，对原水加酸，得到不同的pH值的水样，在PAC投加量相同的情况下，比较絮凝效果和残余铝的大小。该实验先用原水和不同投加量的PAC做烧杯试验以确定合适的PAC的投加量，再在相同的PAC投加量情况下，加入一定量的硫酸调节pH，取不同烧杯的上清液，过滤后测定滤液的铝含量。第二组为不同盐基度的PAC在相同投加量的情况下，比较絮凝效果和残余铝的大小。该实验采用Al2O3质量百分数相近，而盐基度不同的PAC，用烧杯试验的方法比较它们之间沉淀后浊度的差异和残余铝的差异。根据结果找到合适的pH条件和合适的盐基度的PAC絮凝剂。

1.2.2 主要检测方法

实验中测定铝采用铬天青S分光光度法，测铝的水样需要按照1%硝酸酸化反应3h以上；测定浊度用散射光比浊仪器法；测定pH使用复合电极法。

2 结果与讨论

2.1 不同pH环境的烧杯试验

测量原水水质，如表1。

表1 原水质量检测Tab.1 Raw water quality measurement

将不同体积的浓硫酸加入到1000mL原水中，测得的pH值见表2。

表2 原水中加入不同体积的硫酸对应的pH值Tab.2 The pH value corresponding to different volumes of sulfuric acid added to raw water

参考这组实验的结果，在6个1000mL混凝搅拌机的烧杯里加入1000mL原水，加入不同量的硫酸，按照烧杯试验的程序(表3)加入14mg/L的PAC和0.1mg/L的PAM，进行烧杯试验。

在烧杯实验步骤4以后，对每个烧杯的上清液测定浊度、pH值和总铝，将上清液用0.45μm的滤膜过滤后检测滤后铝。检测数据见表4。

表4 烧杯试验结果Tab.4 Jar test results

续表4

从表4的数据可以看出，随着系统的pH值下降，上清液总铝和上清液滤后铝都有明显下降趋势。沉淀过程模拟自来水厂的沉淀池，过滤过程模拟自来水厂的滤池。从数据上看，pH达到6.86时，残余铝最小。根据本组实验结果，调整pH到7.0～7.5就可以使出厂水的残余铝达到0.13mg/L以下，远低于国家标准要求0.20mg/L。按照这个思路做下一组烧杯试验，比较不同PAC投加量下调节pH值前后的结果，得到数据如表5。

表5 调节pH前后烧杯试验的结果Tab.5 Results of jar test before and after pH adjustment

表5的数据表明，将pH从8.16调到7.40以后，相同的聚氯化铝投加量，沉淀水的浊度有系统性改善。说明原水pH降低后混凝效果变得更好。相同聚氯化铝投加量的情况下，pH7.40时对应的铝含量也更低。但对于同一pH下，随着PAC的投加量增加，上清液的总铝和滤后铝含量并没有呈现一致的变化趋势，这说明产生最佳絮凝效果的PAC的投加量是一个范围。结合表4和表5的实验可以看出，加酸降低pH有助于絮凝效果，也有助于滤后水残余铝的降低。pH降低到7.40的时候，残余铝在0.11～0.12mg/L。根据实验结果并考虑到pH国标限值(6.5～8.5)，这里选用pH7.0～7.5作为生产的运行的参考数据，出厂水的残余铝是安全的。

对于不同水质的原水，比如浊度、pH、总硬度、碱度以及水中腐殖酸的含量不一样，最佳的pH值可能不一样。但从实际运行情况看，对于pH较高(比如超过8.0)的原水，当出厂水的残余铝有超标的风险，适当的降低pH值会对残余铝的控制有较大改善。但是适合本自来水厂最佳pH的控制范围，应按照上面的方法做烧杯试验加以确定。此处调节pH采用加硫酸的方式，在实际的生产中，也有一些水厂采用加二氧化碳的方式，并取得良好的效果[9]。

2.2 不同盐基度的PAC的烧杯试验

取6种Al2O3含量在10%以上、盐基度不同的絮凝剂，它们的质量数据如表6。各自配制成10g/mL备用，分别按照8mg/L、10mg/L和12mg/L的投加量，PAM按照0.10mg/L的投加量，本自来水厂原水(水质参数如表7)按照表3的烧杯试验条件，做三组烧杯试验。

表6 6种絮凝剂的质量参数Tab.6 6 PAC quality parameters (%)

表7 原水质量检测Tab.7 Raw water quality measurement

取烧杯试验沉淀后的水的上清液，测浊度和pH，再对部分上清液用0.45μm滤膜过滤后，测定铝含量。结果如下图所示。

图 不同盐基度的PAC的烧杯试验Fig. Jar test of PACs with different basicity

上图中，上述实验的残余铝的含量最高为0.17mg/L，这是过滤后测得的结果；实验条件下的过滤效果比水厂滤池效果好，投加这个品牌和浓度的PAC，出厂水有超出标准限值0.20mg/L的风险。同种絮凝剂在投加量为8、10、12mg/L时对应的残余铝很接近，而不同絮凝剂在相同的投加量时对应的残余铝却有明显差异，其中Qili1聚合硫酸铁对应的残余铝最小。从这里可看出，出水里面的残余铝和絮凝剂的种类有明显关系，加铁盐(Qili1)的时候，残余铝全部来自于原水，所以最小；而加铝盐的时候残余铝除了来自原水，还有来自于絮凝剂。Zhulie1，Zhulie2和Zhulie3三种PAC中，残余铝的大小和盐基度的大小呈现明显的负相关，盐基度最大的Zhulie2(81.0%)残余铝最小，而盐基度最小的Zhulie1(56.8%)残余铝最大，而且和Al2O3质量百分数差异没有明显关系。这说明，在Al2O3达到10%以后，对于残余铝而言，最敏感的是盐基度而不是Al2O3质量百分数。不同厂家的PAC因为盐基度的不同残余铝也有一些差异，Huayang PAC的盐基度为84.4%，在这一组中是最高的，对应的残余铝的含量就是最低的；zhulie1的盐基度最低(56.8%)，对应的残余铝是最高的；而Qili2的盐基度为72%，残余铝也比盐基度最低的PAC(56.6%)的略低。比较两个相近的盐基度的PAC，Huayang(84.4%)和Zhulie2(81.0%)，它们的残余铝都比较低，而且基本接近。此外，实验结果还发现，不同类型不同盐基度的絮凝剂PAC加入到原水中测得的pH很相近。较低的盐基度会稍微降低水的pH值，如Zhulie1盐基度最低(56.8%)，pH也最低，达到7.83。 本来降低pH可以降低残余铝的作用，而在这种情况下的残余铝却是最高的；而Huangyang投加后对应的pH为8.04，而由于盐基度高(84.4%)，对应的残余铝却比Zhulie1的低得多。这说明投加较低盐基度的PAC使pH一定程度的降低对残余铝的影响，不如PAC盐基度本身的影响大，所以自来水厂通过投加低盐基度PAC来降低混凝反应的pH从而降低残余铝的做法，是不可取的。PAC不同的盐基度意味着在水中不同的形态的铝盐聚合态的物种比例，从而产生不同的絮凝效果。不同的絮凝效果，不仅决定沉淀水的浊度，也影响出厂水的残余铝的含量。本实验表明较高盐基度的PAC在原水pH较高(>8)的情况下，有更低的残余铝。在本实验条件下，当盐基度在80%以上，残余铝在实验条件下能达到0.11～0.13mg/L，按此投加，出厂水的残余铝能被有效控制。

pH和聚合氯化铝的盐基度对絮凝效果的影响机理，已有很多研究[10～12]，絮凝反应的效果和铝的聚合状态有关。铝盐絮凝剂水解产生的各物种中，多核阳离子水解产物在铝的水解产物中占的比例越大，则混凝效果越好；尤其是Al13这种物种，一直被认为在水处理絮凝沉淀反应中最有效的成分而被广泛研究[13]。控制多核阳离子尤其是Al13在絮凝阶段的比例，成为提高絮凝效果从而控制残余铝的重要措施。PAC溶于水中形成Al13的过程与水的pH有关，较低的pH值有利于Al13的形成和稳定。PAC的盐基度也和它水解后的物种形态有关，合适的盐基度会得到较高的Al13比例。冯化成等人用实验室合成的样品研究表明[10]，pH<6时，Al13稳定不变而更有利于絮凝；盐基度在73%(碱化度为2.2)时，Al13的比例最高。但在实际的水处理中，水中必然含有大量有机和无机物质，含有碳酸盐缓冲系统，而且考虑到生产成本和标准限值等因素，具体的最佳pH和最佳盐基度变得更加复杂。所以通过试验研究，找出最合适于本厂原水水质的pH值和聚氯化铝的盐基度，是提高絮凝效果从而控制残余铝的一种重要方法。

3 结 论

本实验研究表明，自来水厂出厂水中的残余铝和絮凝反应的pH值有关，也和絮凝剂聚合氯化铝的盐基度有关，降低pH值或者提高聚合氯化铝的盐基度有利于混凝效果和残余铝的控制。在本研究的原水条件下，控制pH在7.0～7.5的条件下，或者盐基度高于80%的时候残余铝能得到较好的控制，这一结论对于生产运行有很强的指导性。由于原水水质的差异，不同水厂不同原水的最佳pH和使用的PAC的最佳盐基度可能不一样，通过烧杯试验确定最佳pH和最佳盐基度的实验方法，对于自来水厂的生产运行和残余铝的控制，从而提高饮用水的品质，有着十分重要的作用。