基于1,2 -二氰基苯/聚合物复合材料的高耐久性有机阻变存储器*

李伟 朱慧文 孙彤 屈文山 李建刚 杨辉 高志翔† 施薇 魏斌3) 王华5)

1) (山西大同大学固体物理研究所,微结构电磁功能材料省市共建山西省重点实验室,大同 037009)

2) (山西大同大学化学与化工学院,大同 037009)

3) (上海大学机电工程与自动化学院,新型显示技术及应用集成教育部重点实验室,上海 200072)

4) (上海大学材料科学与工程学院,上海 200072)

5) (太原理工大学,新材料界面科学与工程教育部重点实验室,太原 030024)

本文报道了一种基于1,2-二氰基苯 (O-DCB) 与聚 (3-己基噻吩) (P3HT) 复合薄膜的高耐久性有机阻变存储器 (ORSM).ORSM 表现出非易失型和双极性存储特性,电流开关比 (Ion/off) 超过104,耐久性高达400 次,保持时间为105 s,Vset 和Vreset 分别为—6.9 V 和2.6 V.器件的阻变机理是陷阱电荷的俘获与去俘获,即负偏压或正偏压诱导电荷陷阱的填充和抽离过程,导致电荷传输方式的改变,从而产生高低电阻间的切换.器件的高耐久性一方面是由于O-DCB 较小的分子尺寸和较好的溶解性形成了均匀分布且稳定的电荷陷阱,另一方面是由于O-DCB 较好的分子平面促进了其与P3HT 共轭链的相互作用.该研究为高耐久性ORSM 的实现提供了一种有效途径,加快了ORSM 的商业化应用进程.

1 引言

随着大数据时代的到来和人工智能、云计算、生物电子等技术的发展,研发高密度、快速的数据存储设备迫在眉睫[1].然而,基于互补金属氧化物半导体 (CMOS) 工艺微电子制造技术的传统存储技术逐渐接近摩尔定律的极限,缩小尺寸的技术复杂性和成本越来越高[2,3].电阻式随机存取存储器(resistive random access memory,RRAM),特别是三明治结构的RRAM,由于具有结构简单、易于3D 集成、材料选择范围广、高耐久性和低功耗等优点,成为下一代信息存储技术的有力候选者,受到学术界和产业界的广泛关注[4-10].三明治结构的RRAM 由上、下两个电极和夹在两电极之间的活性层构成,两个电极和活性层在电刺激下发生相互作用从而在高阻态 (high resistance state,HRS)和低阻态 (low resistance state,LRS) 之间切换,实现数据“0”和“1”的存储.

近年来,有机材料作为活性层的有机阻变存储器 (organic resistive switching memory,ORSM)由于可溶液法大面积制备、可实现柔性、开关速度快、生物兼容,并且可通过简单的分子设计调节性能等优点被广泛研究[11-16].特别是基于分子水平的给体-受体 (donor-acceptor,D-A) 本体异质结结构可以在电刺激下发生电荷转移相互作用,已被广泛应用于ORSM 的活性层[17-21].D 型聚合物与A 型小分子本体异质结结构一方面可以实现不同组分均匀混合,另一方面可以防止成膜过程的结晶,已广泛应用于ORSM.在众多D 型聚合物中,聚 (3-己基噻吩) (poly(3-hexylthiophene),P3HT)具有高空穴迁移率、高化学稳定性、可批量化合成等优点[22],已被广泛用作有机太阳能电池[23,24]、光电探测器[25]、有机薄膜晶体管[26]和ORSM 等领域[19,27-32].Chaudhary 等[27]将P3HT 与碳纳米管的复合薄膜作为活性层,制备了电流开关比 (Ion/off)超过102,耐久性为50 次的RRAM.Wang 等[32]将Au@air@TiO2-h 与P3HT 的复合薄膜作为活性层,制备了Ion/off超过104,耐久性为100 次的RRAM.Sim 等[31]报道了P3HT 与六氮杂苯并苯衍生物受体复合薄膜作为活性层的ORSM,器件实现了10的Ion/off和200 次的耐久性.

目前,基于P3HT 的RRAM/ORAM 已实现了较高的Ion/off,但其耐久性仍有提升的空间.并且,与P3HT 掺杂的材料往往是价格昂贵的石墨烯、碳纳米管等纳米材料或结构复杂的有机小分子.1,2-二氰基苯 (1,2-dicyanobenzene,O-DCB)由于具有结构简单、合成方法成熟、低成本 (市场价每克仅为约1 元) 等优点,通常被用于合成酞菁颜料和染料、酞磺胺药物、二甲苯二异氰酸酯塑料、高热阻聚酰胺纤维以及脱硫催化剂等[33,34].随着有机电子学的发展,O-DCB 也被用作室温超长磷光材料和热活化延迟荧光材料的受体基团[35,36].O-DCB 具有两个氰基,是一种强受体小分子,具有平面性好、化学稳定和电子迁移率高等优点,易溶于大多数有机溶剂,并且作为一种小尺寸分子易于均匀分散在P3HT 基质中,具备实现高性能ORSM 的潜力.

因此,本工作研究了低成本、小尺寸、高平面性的小分子O-DCB 与P3HT 混合作为活性层,ITO 和Al 分别作为底电极和顶电极的三明治结构ORSM.ORSM 表现为非易失型和双极性存储特性,具有超过104的高Ion/off、高达400 次的耐久性、105s 的保持时间.器件的阻变机理为负偏压和正偏压分别诱导的陷阱电荷的俘获与去俘获.高耐久性主要得益于O-DCB 在P3HT 基质中的均匀分散以形成稳定的电荷陷阱,以及O-DCB 优异的平面性增强了其与P3HT 共轭链的相互作用.

2 实验部分

2.1 器件制备

P3HT (Mw=90000,Luminescence Technology 公司) 和O-DCB (纯度≥99%,上海笛柏生物科技有限公司) 未经纯化直接使用,其分子结构如图1(a)所示.ORSM 的器件结构为ITO/P3HT:O-DCB/Al,如图1(b)所示.器件制备步骤如下:首先,按照比例称量P3HT 和O-DCB,以氯苯为溶剂,配制浓度为10 mg/mL 的活性层溶液;其次,分别使用清洗剂、去离子水、丙酮、异丙醇对定制的线宽为100 µm 的ITO 导电玻璃 (表面电阻率≤10 Ω/sq,辽宁亿科精密新能源科技有限公司)进行超声清洗,并在使用前使用红外烤灯干燥并进行UVO 处理;然后,使用旋涂法 (Spin 150 i,SPS)在氮气为工作气的手套箱 (＜ 0.1 ppm H2O 和O2)内制备活性层 (1300 rad/min,60 s),然后在55 ℃下退火12 h;最后,使用真空热蒸镀法 (ZD-450,沈阳科成真空技术有限公司) 在低于5×10—4Pa 的压力下制备Al 电极,Al 电极的线宽同样为100 µm,蒸镀速率为0.3 nm/s.最终制备出Al 和ITO 的交叉处的活性区域为100 µm×100 µm 的ORSM.

图1 (a) P3HT 和O-DCB 的分子结构;(b) ORSM 器件结构Fig.1.(a) Chemical structures of P3HT and O-DCB;(b)schematic diagram of the ORSM.

2.2 器件表征

使用数字源表 (Keithley 2450,Tektronix 公司) 在工作气为氮气的手套箱 (＜ 0.1 ppm H2O和O2) 中测量ORSM 的电流-电压 (I-V) 特性、切换速度、耐久性、保持性和读脉冲稳定性.通过计算Sweep 1 与Sweep 2 和Sweep 3 与Sweep 4 的电流比来得到器件的Ion/off.在所有测试中,设置—1 mA 和2 mA 的限制电流防止器件击穿.使用Agilent Cary Eclipse 荧光分光光度计测试材料的荧光光谱.使用Bruker VERTEX 70 傅里叶变换红外光谱仪测试材料的红外吸收光谱.使用SPECORD 210 plus 紫外可见分光光度计测试材料的紫外可见吸收光谱.使用Zahner Zennium Pro电化学工作站上测试器件的电化学阻抗谱(EIS).使用Bruker Multimode 8 原子力显微镜 (AFM)和TESCAN MAIA3LMH 场发射扫描电子显微镜(FESEM) 对薄膜的形貌和结构进行表征,并使用Oxford X-Act X 射线能谱 (EDS) 对薄膜进行元素分析.使用Gaussian 09 的密度泛函理论 (DFT)计算O-DCB 的能级结构.

3 结果与讨论

3.1 材料与薄膜表征

首先对P3HT,O-DCB,P3HT: O-DCB 的红外光谱进行了表征(见支撑材料图S1(a)—1(d)).P3HT 的红外吸收光谱上3054 cm—1和824 cm—1处分别为噻吩环上C—H 键伸缩振动和面外弯曲振动的吸收峰,2953 cm—1,2923 cm—1,2851 cm—1为脂肪族C—H 键伸缩振动的吸收峰,1507 cm—1,1455 cm—1为噻吩环上—C=C—键伸缩振动的吸收峰,1374 cm—1和721 cm—1分别为甲基弯曲振动和面内摇摆振动的吸收峰.O-DCB 的红外吸收光谱上1590 cm—1,1485 cm—1,1446 cm—1为苯环骨架振动的吸收峰,770 cm—1为邻取代苯的特征吸收峰,2230 cm—1为—CN≡N 的特征吸收峰.P3HT掺杂O-DCB 的红外吸收光谱出现两种材料的特征吸收峰,说明掺杂过程没有发生化学变化.

荧光光谱和紫外可见吸收光谱通常用于分析分子间的电荷相互作用.如图2(a)所示,O-DCB的吸收峰为286 nm 和292 nm,在410 nm 监测波长下的激发峰为352 nm 和372 nm,在370 nm 激发波长下的发射峰为408 nm 和436 nm.如图2(b)所示,P3HT 的吸收峰为460 nm,并且掺杂不同比例O-DCB 后的吸收峰没有明显的变化,说明P3HT和O-DCB 之间没有明显的基态相互作用[37].如图2(c)所示为470 nm 激发波长下P3HT 和P3HT掺杂不同比例O-DCB 的荧光发射光谱,P3HT 在580 nm 处有较强的荧光发射峰,但掺杂O-DCB后发生了明显的荧光猝灭,说明P3HT 与O-DCB的激发单重态之间存在电荷转移相互作用[38].

薄膜形貌是影响ORSM 性能的关键因素,如图2(d)—(g)所示分别为P3HT、P3HT: O-DCB(质量分数为15%)、P3HT: O-DCB (质量分数为30%)和P3HT: O-DCB(质量分数为45%)薄膜的AFM 形貌图,对应的均方根粗糙度分别为0.637 nm,0.663 nm,1.01 nm 和4.18 nm.以上结果说明掺杂质量分数15%和30% O-DCB 后薄膜的粗糙度没有明显增加,形成了均匀的P3HT: O-DCB 复合薄膜,O-DCB 均匀分布在P3HT 中.较好的薄膜形貌归因于O-DCB 较好的分子平面性、较小的分子尺寸以及较好的溶解性.但掺杂质量分数为45%O-DCB 的薄膜粗糙度明显增大,并且可以观察到明显的裂纹,不利于高性能ORSM 的实现.为了进一步研究两种分子在薄膜中的分布情况,对P3HT和O-DCB 的特征元素硫 (S) 和氮 (N) 进行了EDS分析[39],EDS 图谱见支撑材料图S2 所示.首先研究了P3HT 和O-DCB 薄膜的特征元素分布 (图S3(a)和3(b)),发现P3HT 中S 元素和O-DCB 中N 元素均匀分布.然后研究了P3HT:15% O-DCB 和P3HT:30% O-DCB 薄膜的S 元素和N 元素分布(图2(h)—(k)),发现两种薄膜中S 元素和N 元素均匀分布,进一步证明P3HT 和O-DCB 均匀混合,没有明显的结晶和相分离.对应的SEM 图像如图S3(c)—3(f)所示.

图2 (a) O-DCB 的吸收光谱、激发光谱和发射光谱;P3HT,P3HT: 15% O-DCB 和P3HT: 30% O-DCB 的 (b) 吸收光谱和 (c) 荧光光谱;P3HT,P3HT: 15% O-DCB,P3HT: 30% O-DCB 和P3HT: 45% O-DCB 薄膜的AFM 形貌图;P3HT: 15% O-DCB 和P3HT: 30%O-DCB 薄膜S 和N 元素的分布图Fig.2.(a) Absorption,excitation and emission spectra of O-DCB;(b) normalized UV-vis absorption spectra and (c) PL spectra of P3HT,P3HT: 15% O-DCB and P3HT: 30% O-DCB.AFM images of (d) P3HT,(e) P3HT: 15% O-DCB,(f) P3HT: 30% O-DCB,and (g) P3HT: 45% O-DCB films.Distribution maps of S and N elements of (h)(i) P3HT: 15% O-DCB and (j)(k) P3HT: 30% ODCB films.

3.2 电学特性

首先测试了不同器件的I-V特性.在测试过程中,Al 接工作电极,ITO 接地,扫描步长和扫描速率分别设置为0.05 V 和0.5 V/s,扫描方式为0→—8 V→0→8 V→0,分别对应于Sweep 1 (0→—8 V),Sweep 2 (—8 V→0),Sweep 3 (0→8 V) 和Sweep 4(8 V→0).图3(a)和图S4(a)所示为纯P3HT器件的I-V曲线,没有明显的阻变特性.图3(b)和S4(b)所示为P3HT:15% O-DCB 器件 (D1)的I-V曲线,呈现出典型的双极性阻变效应.在Sweep 1 期间,随着电压的增大电流逐渐增大,在—6.9 V 出现明显的电流突增 (图S4(b)中可以看出更明显的电流突增),器件由HRS 切换到LRS.该过程称为“SET”,该电压称为“Vset”.在Sweep 2 期间,器件保持在LRS.在Sweep 3 期间,电流在2.6 V 时出现突降,器件由LRS 切换至HRS.该过程称为“RESET”,该电压称为“Vreset”.在Sweep 4 期间,器件保持在HRS.可以看出,D1 展现出可逆和可重复的阻变行为,为典型的Flash 存储特性.图3(e)所示为D1 的Ion/off-V特性,电压越趋近于0,Ion/off越大.选择—1 V 作为器件的读取电压 (Vread),因为Vread应该在Vset和Vreset之间.过大的Vread会增大设备的功耗,而较小的Vread产生的电流较小,容易受到电磁波的干扰.在—1 V 的读取电压下器件的Ion/off为1.5×104.P3HT:30% O-DCB 器件 (D2) 的I-V特性如图3(c)和S4(c)所示,表现出与D1 类似的Flash 存储特性,对应的Vset和Vreset分别为—6.2 V 和2.8 V.图3(f)为D2 的Ion/off-V特性,其Ion/off明显比D1 小,Vread为—1 V 下 的Ion/off仅 为1.0×103.P3HT:45% O-DCB 器件的I-V特性如图3(d)和图S4(d)所示,由于活性层薄膜形貌的严重破坏和小分子受体O-DCB 的过量,没有明显的阻变特性.为了探究扫描方式对器件I-V特性的影响,测试了D1 和D2 在扫描方式为0→8 V→0→—8 V→0 时的IV特性 (图S5 和备注S1),结果表明D1 和D2 的“SET”和“RESET”过程分别发生在负偏压和正偏压,与电压扫描方式无关.

图3 (a) P3HT,(b) P3HT: 15% O-DCB,(c) P3HT: 30% O-DCB,(d) P3HT: 45% O-DCB 器件的I-V 特性;(e) P3HT: 15% ODCB 和 (f) P3HT: 30% O-DCB 器件的Ion/off-V 特性;(g) P3HT: 15% O-DCB 和 (h) P3HT: 30% O-DCB 器件的切 换速度测试Fig.3.I-V characterizations of devices with (a) P3HT,(b) P3HT:15% O-DCB,(c) P3HT:30% O-DCB,and (d) P3HT:45% O-DCB.Ion/off-V characterizations of devices with (e) P3HT:15% O-DCB and (f) P3HT:30% O-DCB.Switching speed test of devices with(g) P3HT:15% O-DCB and (h) P3HT:30% O-DCB.

LRS 与HRS 之间的切换速度是ORSM 的关键性能指标.如图3(g)为D1 切换速度测试结果,对处于HRS 的D1 施加脉冲电压和脉冲宽度分别为—8 V 和20 ms 的电刺激,D1 无法由HRS 切换到LRS,但当脉冲宽度增加到25 ms 时,D1 成功切换到LRS,证明D1 由HRS 切换到LRS 所用时间在20—25 ms 之间.同时,对处于LRS 的D1 施加脉冲电压和脉冲宽度分别为5 V 和10 ms 的电刺激,D1 无法由LRS 切换到HRS,但当脉冲宽度增到15 ms 时,器件成功切换到HRS,证明D1 由LRS 切换到HRS 所用时间在10—15 ms 之间.如图3(c)所示为D2 的切换速度测试结果,由HRS切换到LRS 和LRS 切换到HRS 所用时间均在10—15 ms 之间,其切换速度优于D1.

为了研究器件的可靠性和稳定性,测试了D1和D2 的耐久性、保持性和读脉冲稳定性.D1 和D2 在经过400 次写-读-擦-读循环后仍然保持较好的可读性,但D1 在约50 次循环后Ion/off呈现出轻微的下降趋势,如图4(a)和(d)所示.在超过400 次的写-读-擦-读循环后D1 和D2 的Ion/off发生衰减,导致HRS 和LRS 无法区分,证明器件已失效,如图S6 所示.D1 和D2 在HRS 和LRS 的保持时间达到105s (图4(b)和(e)),并且两个器件在105次读脉冲期间保持稳定(图4(c)和(f)).所有器件的性能总结在表1 中.表S1 汇总了相关文献报道的基于P3HT 活性层的ORSM 器件性能,本文器件在耐久性方面具有较大的优势.

表1 D1 和D2 的器件参数汇总Table 1.Summary of device parameters for D1 and D2.

图4 (a)—(c) D1 和 (d)—(f) D2 的 (a)(d) 耐久性、(b)(e) 保持性和 (c)(f) 脉冲周期、宽度、电压为4 µs、4 µs 和—1 V 时的读脉冲稳定性测试Fig.4.(a)(d) Endurance cycles test,(b)(e) retention time test,and (c)(f) reading pulse test with the pulse period and width of 4 µs and 4 µs and the voltage of —1 V of (a)—(c) D1 and (d)—(f) D2.

3.3 阻变机理

为了研究器件的阻变机理,首先对D1 和D2的I-V曲线进行线性拟合.图5(a)所示为D1 的线性拟合结果.对于Sweep 1 和Sweep 4,拟合分为三段,斜率分别≈1、≈3 和＞3,分别对应于欧姆导通机制 (斜率≈1)、陷阱电荷限制电流 (trap-charge limited current,TCLC) 机制 (斜率＞2)[32].对于Sweep 2 和Sweep 3,拟合斜率≈1,对应于欧姆导通机制.图5(b)所示为D2 的线性拟合结果.对于Sweep 1 和Sweep 4,拟合分为4 段,斜率分别≈1,≈2,≈3,＞3,分别对应欧姆导通机制、空间电荷限制电流 (space-charge limited current,SCLC)机制 (斜率≈2)[40]和TCLC 机制.对于Sweep 2和Sweep 3,拟合斜率≈1,对应于欧姆导通机制.以上结果说明活性层薄膜中存在大量的电荷陷阱,证明器件的阻变机理可能是陷阱电荷的俘获与去俘获[20].此处,器件D2 的HRS 拟合增加为4 段,是为了增加拟合的准确度,并不会造成阻变机理的差异.

为了进一步验证器件的阻变机理,在1 V 的交流电压下测试了D1,D2 和P3HT 器件的EIS,并使用Randles 等效电路 (图5(c)—(g)的插图) 进行拟合,其中R,R’和C分别代表电荷转移电阻、连接线的电阻和器件的电容[41].如图5(c)所示为纯P3HT 器件的Nyquist 图,对应的电荷转移电阻为36.5 MΩ,属于典型的半导体特性[42].如图5(d)和(e)所示,D1 和D2 在LRS 的电荷转移电阻分别为130 kΩ 和81.6 kΩ,更小的电荷转移电阻代表更好的导电性.如图5(f)和(g)所示,D1 和D2 在HRS 的电荷转移电阻分别为33.1 GΩ 和128 MΩ,较高的电荷转移电阻是由于电荷陷阱导致载流子传输受限[43].以上结果证明D1 和D2 存在陷阱电荷的俘获与去俘获过程.另外D1 在HRS 的电荷转移电阻要明显高于D2,可能与D1 较低的HRS电流有关.

图5(h)所示为D1,D2 和P3HT 器件阻抗虚部 (Z'') 与频率关系图,用来表征器件的载流子弛豫过程[44,45].随着频率的增大,Z''先增大,后减小.P3HT 器件的Z''峰值出现在155 Hz.D1 和D2 在LRS 的Z''峰值分别出现在69 kHz 和29 kHz 的高频段,说明其电荷弛豫时间短.相反,D1 和D2 在HRS 的Z''峰值分别出现在39 Hz 和0.13Hz 的低频段,说明其电荷弛豫时间较长,并且D1 在HRS比D2 的电荷弛豫时间更长,与D1 更大的HRS 电荷转移电阻相对应.

图5 (a) D1 和 (b) D2 的I-V 曲线的线性拟合结果;(c) P3HT 器件以及 (d)(f) D1 和 (e)(g) D2 分别在(d)(e) LRS 和(f)(g)HRS 的Nyquist 图;(h) 阻抗的虚部与频率关系图Fig.5.Linear fitting of the I-V curves of (a) D1 and (b) D2.Nyquist plots of (c) P3HT based device,(d)(f) D1 and (e)(g) D2 in(d)(e) LRS and (f)(g) HRS;(h) plots of the imaginary part of the impedance vs.frequency of devices in LRS.

基于上述分析,提出了器件的陷阱电荷转移机制[43,46].首先计算得到O-DCB 的最高占据分子轨道 (highest occupied molecular orbital,HOMO)能级和最低未占据分子轨道 (lowest unoccupied molecular orbital,LUMO) 能级分别为—7.2 eV 和—3.3 eV,如图S7 所示.由于Al 的功函数 (—4.3 eV)和P3HT 的LUMO 能级 (—3.1 eV) 之间的能级差远高于ITO 的功函数 (—4.8 eV) 和 P3HT 的HOMO 能级(—5.0 eV) 之间的能级差,即从 ITO注入的空穴作为器件的多数载流子,陷阱的相关能量围绕HOMO 能级,如图6(a)所示.在掺杂过程中,O-DCB 随机被P3HT 基质包围,因此O-DCB的陷阱能级随机分布在P3HT 基质中.向器件施加负偏压时,注入ITO 的空穴会获得足够的热动能跃迁到活性层中P3HT 的HOMO 能级上,并被P3HT 本身的电荷陷阱和O-DCB 产生的电荷陷阱俘获.由于库仑阻塞效应和散射效应,一些空穴可以跃迁到相邻的电荷陷阱,此时器件处于HRS,如图6(b)所示.当负偏压增大到Vset时,所有的电荷陷阱都被填满,缩短了P3HT 的HOMO能级与陷阱能级的距离,此时从ITO 注入的空穴可以在活性层中自由传输,器件由HRS 切换至LRS,如图6(c)所示.由于空穴被电荷陷阱深深俘获,即使关闭偏压空穴也被深深俘获,因此器件表现出非易失型存储特性.向Al 电极施加正偏压时,被电荷陷阱俘获的空穴被逐渐抽离 (图6(d)),当正偏压达到Vreset时大部分俘获的空穴被抽离 (图6(e)),器件由LRS 切换为HRS.器件可以HRS 与LRS之间反复切换,因此表现为Flash 存储特性.扫描方式为0→8 V→0→—8 V→0 时器件的陷阱电荷转移机制说明陷阱电荷的俘获与去俘获只与施加偏压的方向有关 (备注S2),进一步验证了上述陷阱电荷俘获与去俘获机理.O-DCB 比例的增大会引起电荷陷阱数量的增加,缩短相邻陷阱之间的距离,使得相邻陷阱俘获电荷之间的跃迁相对更容易,产生电流泄露 (图6(f)),因此增大了器件的HRS 电流[47-49].

图6 (a) ORSM 的能级结构图;(b)—(f)器件的阻变机理示意图 (b) 陷阱电荷俘获阶段;(c) 陷阱填满阶段;(d) 陷阱电荷去俘获阶段;(e) 空陷阱阶段;(f) 电流泄露Fig.6.(a) Energy diagram of the ORSM;(b)—(f) Schematic illustration of the switching mechanism: Charge transfer processes of(b) trap filling,(c) fully filling trap,(d) trap pumping,(e) vacant trap,and (f) current leakage.

本体异质结中各组分的相互兼容和均匀混合可以避免由相分离导致的电荷传输受限[23,50].一方面,O-DCB 在氯苯中的高溶解度和小分子尺寸使其在P3HT 基质中均匀分布,形成均匀且稳定的电荷陷阱,优异的复合薄膜形貌和复合薄膜中各组分特征元素的均匀分布可以作为证明.另一方面,O-DCB 较好的分子平面性可以促进与P3HT共轭链的相互作用[51].因此,O-DCB 与P3HT 之间长期稳定的电荷转移可以保证,器件具有较高的耐久性.由于P3HT 本身在成膜过程中会产生一定的电荷陷阱,纯P3HT 器件表现出一定的阻变现象.但是,由于P3HT 的高空穴迁移率和低陷阱俘获能,纯P3HT 器件中被P3HT 本身产生陷阱俘获的电荷在偏压降低或移除后不能够稳定在陷阱中,因此没有明显的阻变行为.

4 结论

制备了基于O-DCB 与P3HT 复合薄膜的高耐久性ORSM.器件表现出超过104的Ion/off,高达400 次的耐久性,105s 的保持时间,以及分别为—6.9 V 和2.6 V 的Vset和Vreset.基于I-V曲线线性拟合和EIS 表征结果,提出了基于空穴为多子的陷阱电荷俘获与去俘获电阻转换机制.具有小分子尺寸和高溶解性的O-DCB 可以在P3HT 基质中形成均匀、稳定的电荷陷阱,并且优异分子平面性可以提高O-DCB 与P3HT 共轭链的相互作用,有利于形成稳定的电荷相互作用,从而获得高耐久性的ORSM.本论文可以为高耐久性ORSM 的制备提供一定的理论参考.

魏斌感谢安徽秀朗新材料科技有限公司的经费支持.