含有不同硫族元素原子比例的单层MoSSe电化学Pourbaix 相图*

李艳 马向超 黄曦

(西安电子科技大学,光电工程学院,西安 710126)

MoSSe 材料是一种非常有前途的光电材料,它的应用环境会接触到水溶液,但目前尚未有关MoSSe 材料在水溶液中电化学稳定性的研究.本文基于密度泛函理论构建不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe的Pourbaix 图,研究在不同pH 和电极电位条件下的热力学稳定性和电化学腐蚀行为.对MoSSe 的Pourbaix图研究表明,一部分MoSSe 的免蚀区域存在于Pourbaix 图中水的稳定区域内,说明MoSSe 在水环境中可以稳定存在;相比较碱性溶液来说,MoSSe 在酸性和中性溶液中的耐腐蚀性更好.对Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 和Mo4SSe7 的Pourbaix 图研究表明,在不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe 中硫的物质的量浓度较高的情况下,材料在水溶液中可以稳定存在的条件范围变大,耐腐蚀性变好;在不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe 中硒的物质的量浓度较高的情况下,材料在水溶液中可以稳定存在的条件范围变小,耐腐蚀性变差.本文对不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe 在水溶液中的稳定性和腐蚀行为进行预测,更加深入地探究了MoSSe 材料在水溶液中的降解行为,可以对钼硫硒材料在光电领域的应用提供理论指导.

1 引言

Lu 等[1]于2017 年采用CVD 方法生成过渡金属二硫族化合物MoS2,并在此基础上,利用热硒法将Se 元素替换MoS2一侧的S 元素,形成三明治结构的S-Mo-Se 结构.经研究发现MoSSe 具有独特的载流子迁移率、独特的层级结构、良好的稳定性和可见光范围的带隙[2-5],使MoSSe 成为非常有潜力的光电材料.MoSSe 也是非常有前途的光催化剂,作为光催化剂材料需要具备不溶于水和高耐腐蚀性[6,7],目前尚未有关于MoSSe 在水溶液中稳定性和耐腐蚀性的相关研究.所以本文通过理论计算MoSSe 的Pourbaix 图,研究MoSSe在水溶液中的稳定性和电化学腐蚀行为,对于MoSSe 的光电应用具有重要的意义.

另一方面,由于制备MoSSe 的方法是将MoS2一侧的S 原子用Se 原子替换,因此本文在此基础上,通过替换原子来控制材料其中一侧S,Se 原子的浓度比例,构建不同硫、硒浓度比例的单层MoSSe 合金.同样将MoSe2一侧的Se 原子用S 原子替换,构建不同硫、硒浓度比例的单层MoSSe 合金.按照这种方法构建了4 种不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe 合金(Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se,Mo4SSe7),将这4 种材料的Pourbaix 图与MoSSe 材料的Pourbaix 图进行对比,分析使MoSSe 材料耐腐蚀性变好的元素(Mo,S 和Se)物质的量比条件,以便在应用中改变材料中钼、硫和硒元素的物质的量比,改善材料的耐腐蚀性.

Pourbaix 图可以用来预测材料的稳定性和腐蚀行为,图中可分成免蚀区、腐蚀区和钝化区,调整pH 和电极电位到免蚀区和钝化区,阻止材料发生腐蚀[8-10].Pourbaix 图可以根据实验测量的数据计算生成,但是这种方法在样品制备方面存在困难,并且很难获得准确的实验数据.随着对第一性原理计算方法的发展,它在计算材料体系Pourbaix图方面的应用越来越大,并且表现出很好的预测能力.2018 年Ding 等[11]通过第一性原理计算固体化学势,并结合离子化学势的实验数据,计算出不同物质的量比的Ni-Ti 合金的Pourbaix 图,讨论了Ni-Ti 合金的腐蚀行为,证明了利用这种方法计算Pourbaix 图的可行性和准确性.2019 年Huang和Rondinelli[12]讨论了第一性原理计算材料的Pourbaix 图方面的优势,以及提出利用Pourbaix 图(基于第一性原理计算所得)来设计具有理想耐腐蚀性能材料的方法.2021 年Dong 等[13]计算出Mg-Zn 合金的Pourbaix 图,分析和讨论Mg-Zn合金的降解行为,并与实验观测现象进行对比,证实了Mg-Zn 合金的Pourbaix 图可以准确预测Mg-Zn 合金的腐蚀行为.目前,Pourbaix 图针对纯金属或者二元体系的研究较多,针对三元体系的研究非常少[14],因此本文开发计算三元或者多元材料Pourbaix 图的程序,用来准确分析钼硫硒材料在水溶液中的稳定性和电化学腐蚀行为.本文计算Pourbaix 图是利用第一性原理计算固体化学势与离子化学势的实验数据相结合的方法.这种方法可以很好地修正气相O2参考状态和不同氧化态过渡金属d 轨道的自相互误差[15-19],从而使计算结果更加精确.

本文建立了一个完整模拟三元或者多元材料Pourbaix 图的程序,首先,通过第一性原理计算固相化学势,并结合离子化学势的实验数据,得到了MoSSe 材料的Pourbaix 图.然后,构建4 种不同钼、硫和硒元素原子比例的单层MoSSe 材料的几何结构,通过相同的计算方法,得到这4 种材料的Pourbaix 图.根据计算出的Pourbaix 图,分析讨论了这5 种材料(MoSSe,Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se和Mo4SSe7)在水溶液中的稳定性和腐蚀行为.并计算出每种材料的吉布斯自由能随电极电位变化图,讨论了这5 种材料内发生自发腐蚀反应后可能的产物.最后讨论了不同比例Mo-S-Se 三元体系的光电性质.本文结果可以对钼硫硒材料可能发生的腐蚀行为进行预测,以便制定相应的策略防止腐蚀的发生,更加全面的了解钼硫硒材料,推进钼硫硒材料的工业发展.

2 计算方法

2.1 基础数据整理与计算

本文利用基于密度泛函理论的维也纳模拟软件包(Viennaab-initiosimulation package,VASP)计算固态物质的标准化学势[20].在与固体相关的计算中,广泛使用PBE (Perdew,Burke 和 Enzerhof)泛函[21,22],所以本文计算用的交换关联能泛函是以PBE 为基础的广义梯度近似泛函(generalized gradient approximation,GGA).由于本文主要考虑材料的稳定性,自旋极化对其影响不大,所以在计算中没有考虑.计算5 种不同原子比例单层MoSSe 的标准化学势首先是建立几何模型,采用超晶胞近似,原子组合排列、占位校正及检测对称等效结构等算法[23-+],构建这5 种物质的4×4 超胞结构.其中平面波截断能为400 eV,表面真空层为20 Å,对模型中所有原子的位置都进行了充分优化直到其受力小于0.03 eV/Å.不同S和Se 比例MoSSe 合金结构的构建,采用特殊准随机结构方法[26,27],其他固体化合物的结构通过查找标准晶体结构数据库确定.满足要求,即成功建立了不同S,Se 浓度比例的单层Janus 钼硫硒合金模型.构成几何模型之后根据密度泛函理论计算出标准化学势.不同原子比例MoSSe 的标准化学势可以写为[28]:

其中,Et(MoxSySez) ,Et(Mo) ,Et(S) 和Et(Se) 是DFT计算出的MoxSySez物质、以Mo 单质形式存在的单个Mo 原子、以S 单质形式存在的单个S 原子和以Se 单质形式存在的单个Se 原子的能量[29].表1是所计算的5 种不同比例MoSSe 材料的标准化学势.

表1 不同比例MoSSe 材料的标准化学势Table 1.Standard chemical potential of MoSSe materials with different proportions.

Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能存在的物质考虑了28 种,其中固态物质为: Mo,MoO2,MoO3,S,Se,MoSe,MoSe2,MoS2;溶液状态物质为:H2S(aq),H2SO4(aq),H2Se(aq),H2SeO3(aq);离子状态物质为: Mo3+,MoO42—,MoO22+,S2—,S22—,SO32—,SO42—,HS—,HSO4—,HS2O4—,Se2—,SeO32—,SeO42—,HSe—,HSeO3—,HSeO4—.除了以上考虑的28 种腐蚀产物外,还考虑生成本文所构建的Mo4S6Se2,Mo4S2Se6,Mo4SSe7和Mo4S7Se 物质的可能.

表2 是Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的离子状态及其标准化学势.表3 展示的是Mo,S 和Se 元素可能形成的固态物质、固态物质的化学势和空间群.表4 是Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的溶液状态及其标准化学势.表2 和表4 中的离子和溶液状态及其标准化学势是通过查找实验数据库以及文献中的实验数据得到的.表3 中的固态物质化学势计算方法是通过(2)式计算得出:

表2 Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的离子状态物质及其标准化学势Table 2.The possible ionic state substance of Mo,S and Se elements in aqueous solution and their standard chemical potentials.

表3 Mo,S 和Se 元素形成的固态物质的空间群和理论化学势Table 3.The space group and theoretical chemical potentials of solid substances formed by Mo,S and Se elements.

表4 Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能形成的溶液状态物质及其标准化学势Table 4.The The possible aqueous state substance of Mo,S and Se elements in aqueous solution and their standard chemical potentials.

其 中,Et(MomOn),Et(Mo) 和Et(O2) 是DFT 计 算出的MomOn物质、以Mo 单质形式存在的单个Mo原子和O2分子的能量.

2.2 计算Pourbaix 图

图1 是计算Pourbaix 图的整个计算流程,计算流程首先是计算Mo,S 和Se 元素在溶液中可能存在的不同状态物质的化学势,2.1 节已经整理和计算出这些物质的标准化学势.离子状态物质的化学势跟浓度有关,可以表示为[13]

图1 计算流程图Fig.1.Calculation flow chart.

其中,µ0是离子的标准化学势,R是摩尔气体常数(8.314 J/(mol·K)),T为298.150 K,c0为1.0 mol/L,离子浓度c设置为10—6mol/L,离子浓度选择10—6mol/L 的原因是当离子浓度趋于零时,离子活性接近其浓度,此时可以认为离子溶液是理想的稀溶液[36].

之后进行计算反应的 ΔG(吉布斯自由能)[12],将筛序出每种物质所有符合条件的化学方程式,化学方程式表示为[37]

X 为三元材料,Y 是生成物,可以是离子、氧化物或者氢氧化物.对应每种反应 ΔG的计算公式表示为[11]

其中的µ是化学势,E为参照标准氢电极(SHE)的电极电位,T为温度(T=298.150 K),R是气体常数(R=NAkB=8.314 J/(mol·K)),F是法拉第常数(F=eNA=9.649×104),α为水的系数,β为氢离子的系数,δ为电子的系数.

最后就是构建出Pourbaix 图,将二维坐标分成1000×1000 的网格,横坐标为酸碱度(pH)值,范围为[—2,16],纵坐标为电极电位(E),范围是[—3,3].遍历网格中的每个格点,每个格点对应不同的电极电位和pH 值,将电极电位和pH 值带入到所有可能发生的反应中,遍历所有反应,并从中找出吉布斯自由能(ΔG)最低的反应,这个反应就是该点最稳定的状态.按照这种方法,遍历所有网格点,显示出完整的Pourbaix 图.

3 结果与讨论

通过计算Mo,S 和Se 元素在水溶液中可能存在物质的化学势,计算出MoSSe,Mo4S2Se6,Mo4SSe7,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 的Pourbaix 图,分析讨论它们在水溶液中的稳定性和电化学腐蚀行为,并对比它们的耐腐性.

3.1 MoSSe 材料的Pourbaix 图

计算MoSSe 材料的Pourbaix 图,总共构建667 个化学方程式,在某个pH 值和电极电位条件下,遍历这667 个化学方程式,从中找出吉布斯自由能最低的反应.图2 是MoSSe 计算出的Pourbaix图.表5 是图2 每个区域数字编号对应在水溶液中可能存在的物质.

表5 编号对照表Table 5.Numbering reference table.

图2 MoSSe 材料的Pourbaix 图(图中不同颜色区域对应可能存在的物质参照表5)Fig.2.Pourbaix diagram of MoSSe material(Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances).

从图2 可知,图中的横轴为pH 值,纵轴为电极电位值.MoSSe 的免蚀区域是图中编号24 的橙色区域,这个区域中的MoSSe 不会发生腐蚀,可以稳定存在于水溶液中.从这个区域可以看出,一部分在氢平衡线之上,氧平衡线之下的水稳定区,另一部分在氢平衡线下,从中可知,MoSSe 在水稳定区可以稳定存在,说明MoSSe 材料的活性不强.在酸性溶液(pH=0)中,当电位在—0.16—0.29 V 间时,MoSSe 材料可以稳定存在于水溶液中;在中性溶液(pH=7)中,当电位在—0.69——0.17 V 间时,MoSSe 材料可以稳定存在于水溶液中;在碱性溶液(pH=14)中,MoSSe 不能稳定存在.在低电位的时候,MoSSe 在不同酸碱度的溶液中主要是以Mo 单质、某些离子和酸的形式存在.在高电位的时候,MoSSe 在酸性和中性溶液中有氧化物MoO3生成,在碱性溶液,MoSSe 中的Mo 元素是以MoO42—离子的形式存在.通过以上分析可知,在碱性溶液中,MoSSe 的抗腐蚀性最差.

对比纯Mo 元素的Pourbaix 图[38],Mo 溶解变成Mo3+离子的电位约为—0.50 V,与图2 中Mo溶解变成Mo3+离子电位在—0.31 V 相近;在低电位的时候,纯Mo 元素和MoSSe 中的Mo 元素在水溶液中都以Mo 单质的形式存在;在碱性溶液中且在氢平衡线之上,纯Mo 元素和MoSSe 中的Mo元素在水溶液中都是以MoO42—离子的形式存在.参考纯S 元素和纯Se 元素的Pourbaix 图[39,40],MoSSe 的Pourbaix 图和纯Se 元素的Pourbaix 图中SeO42—离子、SeO32—离子、Se 单质、H2SeO3溶液和HSeO3—离子的区域位置大体相似;MoSSe 的Pourbaix 图和纯S 元素的Pourbaix 图都没有S单质可以稳定存在的区域,以及氢硫酸、HS—离子和S2—离子区域位置大体相似.

由于两个图考虑的物质不同,所以其他区域不同.通过以上分析说明MoSSe 中各个元素在水溶液中的腐蚀行为与纯Mo,S 和Se 元素在水溶液中的腐蚀行为相近.

图3 对酸碱度为0,7 和14 条件下电化学反应自由能随着E的变化进行分析,如图3(a)—(c)所示.在酸性溶液(pH=0)中,当电位在1.00—1.20 V之间,MoO3+HSO4—+HSeO4—和MoO3+HSO4—+H2SeO3的两条线重合,该条件下的溶液中MoO3,HSO4—,HSeO4—和H2SeO3可能共存.在中性溶液(pH=7)中,当电位在0.30—0.50 V 间时,MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—的两条线重合,该条件下溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.在碱性溶液(pH=14)中,当电位在0—0.20 V 之间,MoO42—+SO42—+SeO42—和MoO42—+SO42—+SeO32—的两条线重合,该条件下溶液中MoO42—,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.

图3 MoSSe 材料在不同pH 下吉布斯自由能随电极电位变化图 (a) pH=0;(b) pH=7;(c) pH=14Fig.3.Diagram of gibbs free energy variation with electrode potential variation of MoSSe material under different conditions: (a) pH=0;(b) pH=7;(c) pH=14.

3.2 Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 的Pourbaix 图

图4(a)和(b)分别为Mo4S2Se6和Mo4SSe7材料的Pourbaix 图.图4 的两个Pourbaix 图中的反应编号对照表如表5 所示.从图4(a)可以看出,图中总共有34 个区域,有一个Mo4S2Se6生成的区域(编号37).Mo4S2Se6的免蚀区域为图中橙色的区域(编号39),该区域也是在氢平衡线附近,与MoSSe 的免蚀区域位置近似相同,说明Mo4S2Se6材料活性不强.从图4 可以发现,相比于MoSSe的Pourbaix 图,Mo4S2Se6的免蚀区域面积变小,腐蚀区域变大.在酸性溶液(pH=0)中,当电位在—0.10—0.32 V 之间,Mo4S2Se6可以稳定存在;在中性溶液(pH=7)中,当电位在—0.68 ——0.17 V,Mo4S2Se6可以稳定存在;在碱性溶液(pH=14)中,Mo4S2Se6不能稳定存在.在高电位或者低电位时,Mo4S2Se6材料的腐蚀行为与MoSSe 材料的腐蚀行为一致.

图4(b)总共有36 个区域,新增的三个区域主要是在碱性溶液中,分别是: MoO42—+MoSe2+HS—(区域40),MoO2+MoSe2+HS—(区域41)和MoO3+MoSe2+HS—(区域42).从图4(b)可知,Mo4SSe7的免蚀区域为蓝色编号为43 的区域,相比于MoSSe 的Pourbaix 图,图4(b)中Mo4SSe7的腐蚀区域(区域编号: 23,25,26,27)面积明显增大,免蚀区域变小.在酸性溶液(pH=0)中,Mo4SSe7不能稳定存在水溶液中;在中性溶液(pH=7)中,当电位在—0.69——0.19 V 间时,Mo4SSe7可以稳定存在于水溶液中;在碱性溶液(pH=14)中,Mo4SSe7不能稳定存在.通过以上分析,Mo4SSe7在碱性溶液中耐腐蚀性最差.相比于MoSSe,Mo4SSe7和Mo4S2Se6都是腐蚀区域变大,免蚀区域变小,这两种材料都是硒元素的物质的量浓度高,说明由Mo,S 和Se 元素组成的材料中硒元素的物质的量浓度高,该材料的耐腐蚀性差,在水溶液中可以稳定存在的条件变少.

图4 Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 材料的Pourbaix 图(图中不同颜色区域对应可能存在的物质参照5) (a) Mo4S2Se6 材料;(b) Mo4SSe7 材料Fig.4.Pourbaix diagram of Mo4S2Se6 and Mo4SSe7 materials (Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances): (a) Mo4S2Se6 material;(b) Mo4S2Se6 material.

图5 是Mo4S2Se6和Mo4SSe7在酸碱度为7 条件下电化学反应自由能随着E的变化图,由于这两种材料在酸性和碱性条件下不存在共存的情况,所以未展示这两种材料在pH=0 和pH=14 条件下电化学反应自由能随E的变化图.从图5 可知,Mo4S2Se6在中性溶液(pH=7)中,当电位在0.30—0.40 V 间时,MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—的两条线重合,这时溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存;Mo4SSe7在中性溶液(pH=7)中,当电位在0.35—0.45 V间时,MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+HSeO32—的两条线重合,这时溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和HSeO32—可能共存.

图5 Mo4S2Se6 (a)和Mo4SSe7 (b)材料在pH=7 条件下吉布斯自由能随电极电位变化图Fig.5.Diagram of gibbs free energy variation with electrode potential variation of Mo4S2Se6 (a) and Mo4SSe7 (b) materials at pH=7.

3.3 Mo4S6Se2 和Mo4S7Se 的Pourbaix 图

图6 是Mo4S6Se2和Mo4S7Se 材料的Pourbaix图,图中反应编号对照表如表5 所示.图6(a)是Mo4S6Se2材料的Pourbaix 图,从图6 可知,Mo4S6Se2材料的免蚀区域是编号44 的区域,相比于MoSSe的Pourbaix 图,Mo4S6Se2的免蚀区域面积变大,当pH=—2 时,也存在Mo4S6Se2的免蚀区域.Mo4S6Se2腐蚀区域面积(数字编号23 和26)变小.在酸性溶液(pH=0)中,当电位在—0.33—0.33 V间时,Mo4S6Se2能稳定存在;在中性溶液(pH=7)中,当电位在—0.74——0.16 V 间,Mo4S6Se2能稳定存在;在碱性溶液中,当电位在—0.77——0.91 V间,Mo4S6Se2也可以稳定存在.相比于MoSSe 来说,Mo4S6Se2的耐腐蚀性好,同时也比Mo4S2Se6和Mo4SSe7的耐腐蚀性好.通过以上分析,Mo4S6Se2也是在碱性溶液中稳定性最差.在高电位或者低电位的时候,Mo4S6Se2材料的溶解行为与MoSSe 材料的溶解行为一致.

图6 Mo4S6Se2 (a)和Mo4S7Se (b)材料的Pourbaix 图(图中不同颜色区域对应可能存在的物质参照5)Fig.6.Pourbaix diagram of Mo4S6Se2 (a) and Mo4S7Se (b) materials (Refer to Table 5 for the different colored areas in the figure correspond to possible substances).

图6(b)是Mo4S7Se 材料的Pourbaix 图,图中总共有33 个区域,Mo4S7Se 的免蚀区域为图中编号45 的区域,这个区域同样是在氢平衡线附近,在水的稳定区可以稳定存在,说明Mo4S7Se 材料也不是非常活跃的材料.Mo4S7Se 的免蚀区域pH值范围变大,腐蚀区域(区域编号23,25,26)的面积变小,变小的面积被Mo4S7Se 的免蚀区域代替,所以Mo4S7Se 免蚀区域的面积大于MoSSe,Mo4S2Se6和Mo4SSe7免蚀区域的面积,与Mo4S6Se2免蚀区面积近似一样.

Mo4S7Se 在不同的酸碱度和电极电位的条件下,可能发生的溶解行为与Mo4S6Se2的溶解行为大体一致.不同的是Mo4S7Se 在碱性溶液(pH=14)中且电位在—0.76——0.91 V 间,这个条件范围内存在免蚀区域,比Mo4S6Se2材料在碱性溶液中的免蚀区域大.从图中可以看出,Mo4S6Se2在碱性溶液中可以稳定存在的区域小,所以在碱性溶液中的抗腐蚀性最差.通过上面分析,相比于其他不同原子比例钼硫硒材料,Mo4S6Se2和Mo4S7Se 的耐腐性最好,这两种材料有相同的特点就是材料中硫元素的物质的量浓度高,所以说明由Mo,S 和Se 元素组成的材料中硫元素的物质的量浓度高,其耐腐性好,在水溶液中可以稳定存在的条件更多.

图7(a)是Mo4S6Se2材料在酸碱度等于0 的条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在0.25—0.45 V 间时,Mo3++HSO4—+Se 和Mo3++MoSe2+HSO4—对应的两条线重合,说明该条件下的溶液中Mo3+,HSO4—,Se 和MoSe2可能共存;当电位在0.60—0.70 V 之间,MoO3+HSO4—+H2SeO3和MoO3+HSO4—+Se 对应的两条线重合,说明该条件下溶液中的MoO3,HSO4—,H2SeO3和Se 可能共存.图7(b)是Mo4S6Se2材料在pH=7 的条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在—0.15—0.05 V 间时,MoO3+SO42—+Se 和MoO3+MoSe2+SO42—对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2和Se 可能共存;当电位在0.25—0.45 V 间时,MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+MoSe2+SeO32—对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2,SeO42—和SeO32—可能共存.图7(c)是Mo4S6Se2材料在

pH=14 条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在—0.40——0.55 V 间时,MoO42—+SO42—+HSe—和MoO42—+SO42—+Se 对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO42—,SO42—,HSe—和Se 可能共存.

图7(d)是Mo4S7Se 材料在pH=0 的条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在0.25—0.50 V间时,Mo3++HSO4—+Se 和Mo3++MoSe2+HSO4—对应的两条线重合,说明该条件下的溶液中Mo3+,HSO4—,Se 和MoSe2可能共存;当电位在0.30—0.40 V 之间,MoO3+HSO4—+HSeO4—和MoO3+MoSe2+HSO4—对应的两条线重合,说明该条件下溶液中的MoO3,HSO4—,HSeO4—和MoSe2可能共存.图7(e)是Mo4S7Se 材料在pH=7 的条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在—0.15—0.1 V 间时,MoO3+SO42—+Se 和MoO3+MoSe2+SO42—对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO3,SO42—,MoSe2和Se 可能共存;当电位在0.20—0.50 V间时,MoO3+SO42—+SeO42—和MoO3+SO42—+SeO32—对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO3,SO42—,SeO42—和SeO32—可能共存.图7(f)是Mo4S7Se材料在酸碱度等于14 的条件下ΔG随电极电位的变化图,当电位在—0.25——0.60 V 间时,MoO42—+SO42—+HSe—和MoO42—+SO42—+Se 对应的两条线重合,该条件下的溶液中MoO42—,SO42—,HSe—和Se 可能共存.

图7 不同条件下的吉布斯自由能随电极电位变化图 (a) Mo4S6Se2 材料在pH=0 时;(b) Mo4S6Se2 材料在pH=7 时;(c) Mo4S6Se2材料在pH=14 时;(d) Mo4S7Se 材料在pH=0 时;(e) Mo4S7Se 材料在pH=7 时;(f) Mo4S7Se 材料在pH=14 时Fig.7.Diagram of Gibbs free energy variation with electrode potential variation under different conditions: (a) Mo4S6Se2 material at pH=0;(b) Mo4S6Se2 material at pH=7;(c) Mo4S6Se2 material at pH=14;(d) Mo4S7Se material at pH=0;(e) Mo4S7Se material at pH=7;(f) Mo4S7Se material at pH=14.

基于上述结果,进一步讨论材料的稳定性与其内部原子之间键合强度的关系是很有意义的.MoSSe 材料的原子之间主要以混合的离子键和共价键作用形式结合在一起.硫或者硒元素掺杂之后,Mo—S 之间的共价键总数和Mo—Se 之间的共价键总数分别会发生改变,但两者之和并没有改变.从表1 可以看出,体系中Mo—S 键的数目越多,则其标准化学势的绝对值就越大,这与Mo—S 键比Mo—Se 键结合更强是一致的.从以上不同原子比例MoSSe 材料的Pourbaix 图中,可以看到: 体系中硫元素的物质的量浓度越高,Pourbaix 图内显示的免蚀区域就越大.因此可说明体系内原子间的键合越强,则其稳定性越好.

3.4 不同原子比例MoSSe 材料的光电特性分析

图8 为Mo4S6Se2,Mo4S7Se,Mo4S2Se6和Mo4SSe7四种材料的能带结构.从图8(a)和(b)中可以发现: Mo4S7Se 和Mo4S6Se2材料的带隙分别约为1.54 eV 和1.60 eV,它们的导带底和价带顶都在同一个高对称点上,说明两种材料为直接带隙半导体.从图8(c)和(d)可以发现: Mo4SSe7和Mo4S2Se6材料的带隙分别约为1.36 eV 和1.45 eV,它们的导带底和价带顶不在同一个高对称点上,说明两种材料为间接带隙半导体.对比单一Janus MoSSe单层材料的带隙,约为1.68 eV[1],可以发现这4 种材料的带隙变小.

图8 不同材料的能带结构 (a) Mo4S7Se;(b) Mo4S6Se2;(c) Mo4SSe7;(d) Mo4S2Se6Fig.8.Band structure of different materials: (a) Mo4S7Se;(b) Mo4S6Se2;(c) Mo4SSe7;(d) Mo4S2Se6.

图9 为4 种材料的光吸收系数随能量变化图,可以发现: 虽然4 种材料的带隙都在2 eV 以内,但是它们都是在2 eV 以上的能量区间才有显著的吸收;随着合金化MoSSe 材料内S 原子比例的减小,该材料在2.5 eV 附近的吸收峰逐渐减小且蓝移;在3 eV 附近,具有越高比例Se 原子的材料,光吸收吸收越高,而在3.5 eV 附近正好相反.以上结果充分表明通过调控MoSSe 材料内S 和Se 原子的比例,可以显著调控其光电特性.

图9 Mo4S7Se,Mo4S6Se2,Mo4S2Se6 和Mo4SSe7 材料的光吸收系数Fig.9.Optical absorption coefficients of Mo4S7Se,Mo4S6Se2,Mo4SSe7 and Mo4S2Se6.

4 结论

本文基于第一性原理方法开发了计算三元或者多元材料Pourbaix 图的程序,通过该程序得到MoSSe 和4 种不同Mo,S 和Se 原子比例的Mo-SSe 三元体系的Pourbaix 图.根据MoSSe 材料可知,MoSSe 材料的免蚀区域在氢平衡线附近,其中一部分在水的稳定区,另一部分氢平衡线之下.在低电位的时候,MoSSe 材料主要是以Mo 单质、某些离子和酸的形式存在.在高电位的时候,MoSSe在酸性和中性溶液中会生成MoO3.在碱性溶液(pH=14)中,不存在MoSSe 材料的免蚀区域,所以MoSSe 材料在碱性溶液中耐腐蚀性最差.在与纯Mo,S 和Se 的Pourbaix 图进行对比,发现在不同电位和pH 值条件下对应在水溶液中存在的物质相似,元素溶解成离子的电位也近似相同,说明材料中Mo,S 和Se 元素与纯Mo、S 和Se 元素在水里面的腐蚀行为相近.

通过分析4 种不同原子比例单层MoSSe 材料(Mo4S2Se6,Mo4S6Se2,Mo4S7Se 和Mo4SSe7)的Pourbaix 图可知,当由Mo,S 和Se 元素构成的材料中硫的物质的量浓度高(Mo4S6Se2,Mo4S7Se),则Pourbaix 图中这种材料的免蚀区更大一些,腐蚀区域更小一些,说明材料在水溶液中可以稳定存在的条件范围大,耐腐性好;当由Mo,S 和Se 元素构成的材料中硒的物质的量浓度高(Mo4S2Se6,Mo4SSe7),则Pourbaix 图中该材料的免蚀区更小一些,腐蚀区域更大一些,说明材料在水溶液中可以稳定存在的条件范围小,耐腐性差.通过分析这4 种材料的能带结构和光吸收谱,发现MoSSe 材料内S 和Se 原子的比例会显著影响其光电特性.钼硫硒材料作为光电材料在实际的应用中,会与水溶液发生接触,本文的研究可以用来预测其稳定性和可能发生的腐蚀行为,并制定相应的措施阻止腐蚀的发生.