YBa2Cu3O7–δ 薄膜微结构的同步辐射三维倒空间扫描研究*

易栖如 熊沛雨 王焕华 李港 王云开 董恩阳 陈雨 沈治邦 吴云 袁洁 金魁 高琛†

1) (中国科学院大学,物理科学学院,北京 101408)

2) (中国科学院物理研究所,北京 100190)

3) (中国科学院高能物理研究所,北京 100049)

高温超导薄膜因其微波表面电阻低,可用于尖端高温超导微波器件的制作.然而由于高温超导材料特殊的二维超导机制和极短的超导相干长度,高温超导材料的微波表面电阻对微结构特别敏感.为了探究高温超导材料微结构和微波电阻的联系,采用脉冲激光沉积(PLD)技术在(00l)取向的MgO 单晶衬底上生长了不同厚度的YBa2Cu3O7—δ (YBCO)薄膜.电学测量发现不同厚度的样品超导转变温度、常温电阻差别不大,但超导态的微波表面电阻差异很大.同步辐射三维倒空间扫描(3D-RSM)技术对YBCO 薄膜微结构的表征表明: CuO2 面平行于表面晶粒(c 晶)的多寡、晶粒取向的一致性是造成超导态微波表面电阻差异的主要原因.

1 引言

先进功能薄膜的性能不仅取决于成分、晶体结构,还取决于微结构.例如铌酸锂单晶的光学非线性并不强,但通过构建极化方向相反的周期性铁电畴,形成铌酸锂铁电超晶格,可实现高效的准相位匹配[1-3],获得极强的光学非线性,应用于光学超晶格集成光子芯片[4]、高效非线性光束整形[5-7]等.再如,通过织构化可以大幅提高无铅压电陶瓷的压电效应[8-9]等.高温超导薄膜的微波表面电阻属于这类性质: 高温超导薄膜的微波表面电阻不仅取决于由晶体结构决定的超导转变温度,还强烈地依赖于晶粒取向、晶界多寡等微结构特性.

YBa2Cu3O7-δ(YBCO)[10-12]高温超导材料自1987 年由美国休斯顿大学朱经武教授和中国科学院物理研究所赵忠贤院士发现以来,在两个方面获得了应用: 一是以多晶线材输电为代表的强电应用[13-17],二是以薄膜微波器件为代表的弱电应用[18-21].一方面,超导薄膜的微波表面电阻低,用其作为电极的微波器件具有插损小、品质因子高、抗邻频干扰能力强等优势;另一方面,相比传统超导材料工作的液氦温度,高温超导材料的工作温度处于液氮温区,因此,所需的制冷机体积小、能耗低,有望在下一代移动通信、卫星微波通信中获得广泛应用.

由于超导体具有完全抗磁性,通常认为超导体内不能建立电磁场.但伦敦理论证明: 电磁场可以透入超导体一个有限的深度.对于高温超导材料,这个穿透深度在100 nm 量级.而根据超导的二流体模型,超导体中既存在超导电子,也存在正常态的电子.对于静态场,伦敦理论要求超导体内的电场为零,正常态电子不参与导电,超导体呈现出零电阻.但对于交变电磁场,超导体内的电场不再为零.因此,穿透深度内的正常态电子在交变的微波电场作用下将会形成正常态的电流,带来能量耗散,产生微波表面电阻.

对于YBCO,存在着强烈的超导各向异性: 平行于CuO2面的相干长度(1.2—1.5 nm)远大于垂直于CuO2面的相干长度(0.1—0.3 nm)[22],这就使得平行于CuO2面的微波表面电阻和垂直于CuO2面的微波表面电阻差别很大.在实际的薄膜中,晶粒尺寸有限,不可避免地存在晶界.晶界的存在一方面散射正常态电子,另一方面在晶界厚度与超导相干长度相当时(YBCO 恰恰属于这种情况)也会散射超导电子对,抑制超导电流,两种过程都会引起微波表面电阻的上升.

在晶体结构方面,在YBCO 的晶格常数a,b,c中,a,b相当,c约为a的3 倍.这就导致在微结构方面,YBCO 薄膜中既存在c轴垂直于表面(CuO2面平行于表面,微波表面电阻低)的晶粒(本文称为c 晶),也存在a轴、b轴垂直于表面(CuO2面垂直于表面,微波表面电阻大)的晶粒(本文分别称为a 晶和b 晶).随着YBCO 薄膜厚度的增大,c 晶的比例和薄膜的取向性会发生改变,特别是在不同生长工艺下,薄膜微结构随着厚度的变化各不相同,临界电流密度也有较大差异[23,24].现有研究表明当YBCO 薄膜的厚度超过1000 nm 时,其临界电流密度急剧下降[25-28].对于c 晶,晶粒在面内还可以有不同的取向,主要存在0°和45°两种取向(本文分别称为0°c 晶、45°c 晶),以及少量的无规取向.当两种面内取向的c 晶都存在的时候,它们之间必然会出现45°晶界,而此大角晶界会对薄膜的输运性能产生较大的影响[29-32].这样一来,即使晶体结构相同、超导转变温度相近,薄膜的微波表面电阻也可以随c 晶的含量、面内取向的一致性等差异而表现出很大的差别.

因此,有必要深入研究YBCO 薄膜的微结构,构建YBCO 薄膜微结构和微波表面电阻的关系,更好地指导薄膜沉积工艺的改进和优化,获得微波表面电阻更低的YBCO 薄膜.

迄今为止,已发展了很多微结构的表征方法,分为实空间和倒空间两大类.电子显微镜、原子力显微镜和扫描隧道显微镜是实空间表征技术的典型代表.透射电子显微镜的分辨率可达亚原子量级,并可直观地显示原子结构、晶界等信息[33-36].但是,电子显微镜的视场较小,且制样时需要切割或打磨样品.这样的制样过程有可能扰动样品原始的结构、微结构.采用原子力显微镜、扫描隧道显微镜虽然可以获得高分辨率、无损的测量样品信息,但只是样品的表面形貌[37-+].

倒空间微结构表征技术的代表是X 射线衍射[41-45].同实空间的成像一样,倒空间的X 射线衍射不仅可用于多晶的物相分析、单晶的晶体结构解析,也可用于微结构的表征,而且具有视场大(统计平均性好)、无需制样等优势.近年来,依托同步辐射发展了高分辨的快速二维倒空间扫描、三维倒空间扫描(3D-RSM)等X 射线衍射技术[46-+],并将其用于BiFeO3/LaSrAlO4(001)外延膜复杂的相演化[51-+]、(PbTiO3/SrTiO3)n/SrTiO3超晶格中PbTiO3极化涡旋等的微结构[53]、PMN-PT 单晶的电畴翻转类型及比例,建立微结构和loop 形式应变-电场曲线的关联[54]等的研究.

基于上述背景,本文利用基于同步辐射的3DRSM 研究了YBCO/MgO(001)薄膜的微结构,特别是取向关系、c 晶含量,并将其和薄膜的微波电阻联系起来,有望对YBCO 薄膜沉积工艺的改进、进而对高温超导微波器件性能的提升提供助力.

2 实 验

实验使用的YBCO 薄膜采用脉冲激光沉积(PLD)技术在(00l)取向的MgO 单晶衬底上生长得到.所用靶材通过固相反应法合成,生长所使用的系统为自行设计搭建,具有较小的生长腔室,方便在较短的时间内完成充氧过程.轰击靶材的激光波长为355 nm.在沉积过程中,衬底被加热到750 ℃,生长腔内维持0.2—0.6 Torr 范围内的氧压.沉积结束后,腔体内充入一个大气压的纯氧,同时样品被降温至650 ℃,并维持20 min 后再降至室温取样.薄膜厚度通过激光脉冲数控制,预估的数值与通过扫描电子显微镜(SEM)观测样品截面得到的结果基本一致.本文中用到400 nm 和1000 nm 厚样品各一片,分别称为#1 和#2 样品.

YBCO/MgO(001)薄膜的3D-RSM 表征在北京同步辐射装置1W1A 实验站完成.实验所用X 射线的波长为0.15438 nm,主要实验装置有:Huber 五圆衍射、Pilatus 100 K 面阵探测器(像素尺寸为172 µm,像素数目487×195).样品放置在五圆衍射仪的中心,样品-面阵探测器中心之间的距离约为145 mm.实验的衍射几何如图1 所示,通过衍射仪ϕ、χ、ω三个方向的转动,可以带动样品转动,使特定指数的倒格点与Ewald 球相交.面阵探测器一次可以采集倒易空间的一个弧面.通过转动样品、面阵探测器,可以获得一系列倒易空间的弧面,由这些弧面可重构成倒格点附近衍射强度的三维倒空间分布.用此方法,分别采集了YBCO薄膜(006),(108),(109)三个衍射位置附近的3DRSM.

图1 3D-RSM 衍射几何的示意图Fig.1.Schematic diagram of 3D-RSM.

3 结果和讨论

3.1 YBCO 薄膜超导电性的测量

对样品直流特性的测量基于四端子法在物理性质测量系统 (PPMS)中进行,通过样品电阻随温度的依赖关系,进而确定超导转变温度Tc0.#1,#2 样品的Tc0分别是90 K 和92 K(见图2(a)).根据YBCO 氧含量和超导转变温度的物性相图,两样品的氧含量都比较高,相应的晶体结构都属于OI 正交相[12].

表面电阻测量在谐振中心9.375 GHz 的蓝宝石介质腔中进行.该腔体在室温下的品质因数Q为45000,蓝宝石圆柱体的中心有一个小孔,专门设计用于TE011 模式下的小样品测量.尺寸为1—1.5 mm 的样品放在孔的中间,由一根非常细的蓝宝石柱支撑,但与圆柱体隔离.空腔密封在浸有液氮的真空室中,蓝宝石柱(即样品)的温度可控制在77—100 K 之间,稳定性约为±1 mK,同时空腔保持在77 K.通过矢量网络分析仪(Agilent N5230C)测量薄膜和相同衬底上没有薄膜样品的谐振频率及品质因数Q的温度依赖性,根据两者的品质因数差得出微波表面电阻(详细测量原理和方法可参考文献[55,56]):

其中As=0.00036 Ω—1是样品的几何因子,由样品在温度大于Tc0时的电阻率值进行校准.图2(b)是由(1)式得到的#1 和#2 样品在10 GHz 频率下的微波表面电阻随温度的变化情况.在T=77 K时,#1 和#2 样品的表面电阻Rs分别为17.65 mΩ和1.06 mΩ,相差超过一个量级,远大于正常态时的差异.暗示了两者的微结构可能存在较大的差异.

图2 1#样品和2#样品 (a)直流电阻R 和(b)微波表面电阻Rs 对温度的依赖关系Fig.2.Dependence of (a) DC resistance R and (b) microwave surface resistance Rs on temperature for sample 1# and sample 2#.

3.2 YBCO 薄膜中c 晶的面内取向

YBCO 薄膜中可能存在着a 晶、b 晶和c 晶.由于YBCO 的二维超导机制,对微波电流而言,c 晶晶粒因CuO2面平行于微波电流的方向而表现出极低的微波表面电阻.相反地,a 晶晶粒和b 晶晶粒中的微波电流垂直于CuO2面,故表现出较大的微波表面电阻.基于这一考虑,首先选择c 晶特有的(108)衍射,分析c 晶的面内取向.

图3(a)和(b)分别给出了400 nm 和1000 nm厚YBCO/MgO(001)薄膜(108)衍射峰的3D-RSM.图3(c)和(d)分别是图3(a)和(b)在水平面上的投影.从图3(c)和(d)可以看出两点: 1)应变已经释放.根据YBCO(108)衍射峰位置计算出来的面内晶格常数(0.387 nm)和YBCO 体相的值(aYBCO=0.382 nm,bYBCO=0.389 nm)非常接近,而和MgO的0.420 nm 差别较大.2)尽管应变已经释放,但薄膜和衬底间保持了较好的取向关系.在400 nm厚YBCO 薄膜中,存在0°、45°方向两个强度接近的衍射斑,并有一个较弱的衍射环,表明薄膜中主要有YBCO[100]||MgO[100]和YBCO[110]||MgO[100]两种不同取向的晶粒(即0°c 晶和45°c晶)和少量无规取向的晶粒;而对1000 nm 厚的YBCO 薄膜,衍射环消失,且两个方向衍射斑的强度也表现出明显的差异,主要集中到了45°的方向上,表明薄膜中的晶粒基本都按YBCO[110]||MgO[100]进行取向,已不存在无规取向的晶粒.

图3 (a) 1#样品和(b)2#样品(108)衍射峰的3D-RSM;(c) 1#样品和(d)2#样品(108)衍射峰3D-RSM 在水平面上的投影Fig.3.(a) 3D-RSM of (108) diffraction peaks for sample 1#,and (b) sample 2#;(c) projection of (108) 3D-RSM of sample 1#,and(d) sample 2# on the horizontal plane.

利用3D-RSM 衍射峰的三维积分强度估算了几种取向晶粒的含量.400 nm 膜中,无规取向、0°方向和45°方向晶粒分别占比12%、34%和54%;而1000 nm 膜中,0°方向和45°方向晶粒则分别占3%和97%.由此可见,和400 nm 厚YBCO 薄膜相比,1000 nm 厚薄膜中的45°晶粒明显增多,相应地45°晶界一定会明显减少,这是其表面微波电阻低的原因.

3.3 YBCO 薄膜中的a 晶占比

采用YBCO 的(200)衍射峰分析a 晶的占比.如 图4 所 示,400 nm 和1000 nm 厚YBCO 薄 膜(200)衍射的3D-RSM 都表现出两个峰,其中qz=5.24 nm—1处的弱峰则对应a 晶的(200),而qz=5.14 nm—1处的强峰对应于c 晶的(006)和b 晶的(020).由于c 晶的(006)和b 晶的(020)过于接近,本实验的条件无法将其区分开.

图4 (a) 1#样品和(b) 2#样品(200)衍射峰的3D-RSMFig.4.3D-RSM of (a) sample #1,and (b) sample #2 around the (200) diffraction peak.

同样根据3D-RSM 衍射峰的三维积分强度估算: 400 nm 厚YBCO 薄膜中,a 晶的占比为2.7%,b 晶、c 晶合起来占97.3%;1000 nm 厚YBCO 薄膜中a 晶的占比3.0%,b 晶、c 晶合起来占97.0%.a 晶的占比随着膜厚的增大变化不大.

3.4 YBCO 薄膜中的c 晶/b 晶比

为了能够获得c 晶/b 晶的含量比,进而推算出c 晶的占比,进一步分析了YBCO(109)的3DRSM.图5(a)和(b)分别是400 nm,1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜(109)的3D-RSM.图中同时给出了(108)的3D-RSM.同3.3 节的分析一样,由于YBCO 晶胞参数b和c差别非常小,qz=7.71 nm—1处的衍射峰包含着c 晶(109)和b 晶(130)的贡献.但是(108)只来自于c 晶,这就有可能通过YBCO(108),(109)衍射强度的比值,由(108)峰的强度推算(109)/(130)衍射峰中(109)的贡献,进而分离出(130)的强度、确定c 晶/b 晶的相对含量.

图5 (a) 1#样品和(b) 2#样品(109)衍射峰的3D-RSM,图中同时画出了(108)的3D-RSM;(c)和(d)是(a)和(b)在45°方向的垂直截面Fig.5.(a) 3D-RSM of sample 1#,and (b) sample 2# around the (109) diffraction peak,while 3D-RSM of the diffraction peak of(108) are plotted in the figure;(c) and (d) are vertical cross sections of (a) and (b) in the 45° direction.

表1 列出了标准卡片(PDF Card 00-038-1433[57])给出的相关衍射峰(及其对称峰)的相对强度,可以看出: (108)和(018)峰的相对强度分别为13 和5,而(109),(019)和(130)峰的相对强度分别为6,4 和5.表1 同时给出了不同厚度样品各个衍射峰的实测强度.

表1 YBCO(108),(018),(109),(019),(130)衍射峰的相对强度Table 1.Relative intensities of YBCO (108),(018),(109),(019),(130) diffraction peaks.

根据以上分析,根据表中(108)峰的实测强度I108,可由:

计算出(109)/(130)峰中(109)的贡献I109/108.分离后(109)和(130)峰的强度列于表2.式中I0(hkl)是卡片上衍射峰的相对强度.有了两个峰的实测强度,结合卡片上的相对强度,即可由:

解算出c 晶/b 晶比列于表2.由此推算出在400 nm,1000 nm YBCO 薄膜的b 晶和c 晶中,c 晶的占比分别为85%和82%.

表2 由(109),(019),(130)衍射峰的强度计算出的c 晶/b 晶比Table 2.The c-crystal to b-crystal ratio calculated from the intensities of the (109),(019),and(130) diffraction peaks.

综合起来,1000 nm 厚YBCO 薄膜中45°c 晶占比可由: c 晶和b 晶的总含量,结合其中的c 晶的占比,以及45°方向的比例确定,约为 97%×82%×97%=77%,而400 nm 厚YBCO 薄膜中相应的比例为 9 7.3%×85%×54%=45%.因此,可以得出: 1000 nm YBCO 薄膜中c 晶取向一致性好、相应的晶界少是其微波表面电阻低的主要原因,而进一步提高c 晶的含量也有进一步降低微波表面电阻的潜力.

4 结论

本文利用同步辐射3D-RSM 技术研究了不同厚度YBCO/MgO(001)薄膜的微结构,研究发现400 nm 和1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中c 晶的含量分别为85%和82%;相对于MgO 衬底,c 晶又有0°、45°和随机三种面内取向.400 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,三种面内取向的晶粒分别占比34%,54%和12%,而1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜中,0°、45°取向的晶粒占比3%、97%,随机取向的晶粒消失.结合微波表面电阻测量,分析认为: c 晶取向一致性好、相应的大角晶界少是1000 nm 厚YBCO/MgO(001)薄膜微波表面电阻低的主要原因.因此,改进薄膜沉积工艺,进一步提高c 晶的占比及其取向的一致性有望获得更低微波表面电阻的YBCO 薄膜.