法桐树叶衍生Fe-N-C氧还原电催化剂的制备及性能研究

＊程卓 周鹏飞 马家乐 严祥辉

（北方民族大学材料科学与工程学院 宁夏 750021）

目前，燃料电池中使用的铂（Pt）基电极催化剂资源稀缺、价格昂贵导致燃料电池成本过高，另外其阴极氧还原反应（ORR）缓慢的动力学也严重影响了电池性能，这些因素使燃料电池大规模商业化应用仍然面临着很大的挑战[1-2]。发展低成本、高性能的非贵金属氧还原催化剂是解决上述窘境的有效策略之一。近些年来，利用金属有机框架（MOF）基软模板法[3-4]、二氧化硅基硬模板法[5-6]等制备的Fe-N-C材料对ORR表现出高的电催化活性和选择性，完全能够媲美Pt催化剂。然而，这些方法采用的一些前驱体的价格较高或者涉及到的合成和处理步骤比较繁琐，这些因素仍然将导致燃料电池的成本升高。因此长远来看，需要使用廉价前驱体或进一步简化制备工艺，继续研发廉价、高活性和高稳定性的Fe-N-C材料，从而促进燃料电池商业化进程。

树叶来源丰富，属于可再生资源，是用于制备生物质碳材料的原材料之一[7]，其主要含有C、H、O、N等元素，因此较适合用作制备Fe-N-C材料的碳氮前驱体。本文则以廉价的法桐树叶为含氮前驱体，碱式碳酸锌（BZC）、三氯化铁和碳酸钾分别为反应性硬模板、金属前驱体和激活剂，首先进行简单的固相研磨，然后通过热裂解、酸处理和第二次热处理获得了生物质基的Fe-N-C材料（FT-Fe-N-C(BZC)），同时考察了在制备过程中引入过硫酸铵（AP）对其结构和电催化ORR性能的影响。结果表明FT-Fe-N-C(BZC/AP)材料具有松散多孔结构的块状体形貌、多种铁的化合物、丰富的多孔结构和大的比表面积，在KOH溶液（pH=13）中电催化ORR的活性和选择性几乎媲美商业Pt/C催化剂。

1.生物质衍生Fe-N-C材料的制备

具体制备过程如下：在室温下将一定量已清洗、干燥、粉碎过的法桐树叶和0.5g BZC进行固相混合，研磨均匀后，逐滴加入5mL FeCl3·6H2O水溶液和0.5g碳酸钾（PC），继续研磨0.5h，置于烘箱中在100℃干燥2h，再平铺于石英舟放入管式炉中，在200mL·min-1N2保护下，以5℃·min-1升温至900℃并保持1h，然后自然冷却至室温，研磨后的粉末加入到质量分数为10%的盐酸溶液中，在室温下搅拌12h，以除去BZC、PC分解后的金属氧化物及一些晶态铁物种，然后抽滤、洗涤、干燥（100℃、2h）和在流动氮气中进行二次热处理（10℃·min-1的速率升温至900℃并保持1h），最终得到的粉末产物命名为FT-Fe-N-C(BZC)；在同样的实验条件下，仅在滴入FeCl3·6H2O水溶液之前加入一定量过硫酸铵（AP）并研磨0.5h，最终获得的样品命名为FT-Fe-N-C(BZC/AP)。

2.结果与讨论

图1为样品的SEM照片，从图a1中能够观察到利用BZC和法桐树叶分别为反应性硬模板和碳氮前驱体衍生的FT-Fe-N-C(BZC)由微米级块状体构成，而这些块状体呈现出松散多孔结构（图a2）；在相同的制备条件下，额外引入过硫酸铵（AP）后，获得的FT-Fe-NC(BZC/AP)的形貌（图b1、b2）与FT-Fe-N-C(BZC)相比无明显差异，仍由无规则的块状体构成，同时出现少量片状物。

图1 FT-Fe-N-C(BZC)(a1，a2)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)(b1，b2)的SEM照片

图2是样品的XRD谱图，从图中FT-Fe-N-C(BZC)的谱图能够发现，在2θ=21.04°和43.98°处出现了碳材料典型的（002）和（101）衍射峰之外，另外还在2θ=23.99°、25.83°、28.74°、31.68°、35.44°和2θ=36.09°、41.92°、60.76°处出现了一些特征衍射峰，这与JCPDS卡片（54-0489）和（88-2153）相一致，分别归属于Fe2O3和FeN的各特征晶面衍射峰；而在图中FT-Fe-N-C(BZC/AP)的谱图上，除了仍出现较弱的上述这些特征衍射峰，还在2θ=28.47°、32.99°、47.35°、56.18°、58.92°、69.20°、76.46°处出现了明显的衍射峰，这与JCPDS卡片（89-3700）相一致，归属于铁、锌的非剂量硫化物（Zn0.628Fe0.372S）的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）和（331）特征晶面衍射峰。这些数据表明在制备过程中引入过硫酸铵（AP），除了形成铁的氧化物、氮化物，还额外形成了铁的硫化物且导致锌元素的残留。

图2 FT-Fe-N-C(BZC)(a)和FTFe-N-C(BZC/AP)(b)的XRD谱图

图3中FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)都呈现出I/IV混合型的氮气吸附平衡等温线同时具有明显的H3滞后环，说明样品中存在非均匀的孔，由微孔和介孔组成；图中内置孔径分布图显示前者有相对更丰富的介孔但后者有相对更多的微孔。测定的织构参数显示，FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)的比表面积分别高达872m2·g-1和923m2·g-1，这些结果说明本文方法能够获得丰富的微-介孔结构和很大的比表面积，并且引入AP还能够调节孔径分布。

图3 FT-Fe-N-C(BZC)和FTFe-N-C(BZC/AP)的N2吸脱附等温线和孔径分布

在室温，利用旋转圆盘电极，通过三电极体系测试了FT-Fe-N-C(BZC)(a)、FT-Fe-N-C(BZC/AP)和Pt/C催化氧还原反应（ORR）的极化曲线（图4）。从图中获取了起始电势(Eonset)、半波电势(E1/2)、极限扩散电流密度（JL）的数值，同时结合K-L方程计算了高电势下的动力学电流密度（Jk），都列于表1中；一般地，上述这些参数值越大，相应地其催化ORR的活性越高。ORR在FT-Fe-N-C(BZC)的催化作用下，其Eonset、E1/2、JL和Jk（0.87V）分别为0.93V、0.81V vs.RHE、4.02mA·cm-2和0.41mA·cm-2；而FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR的各活性参数相比于FT-Fe-N-C(BZC)得到大幅度提高，几乎媲美商业Pt/C催化剂。上述结果表明，在制备过程中额外加入AP是提高Fe-N-C催化ORR活性的一种有效策略，其原因可能是AP作为无机盐在热处理过程中能够在一定程度上阻碍非活性或低活性的大尺寸晶态铁物种的生成同时产生的气体还能够造孔[8]，或者是在热处理过程中能够进行硫掺杂从而降低活性位的吸附自由能[9]，还有待于进一步研究。

图4 FT-Fe-N-C(BZC)、FT-Fe-N-C(BZC/AP)和Pt/C上ORR的线性扫描伏安曲线（测试条件：0.1M KOH、1600rpm电极转速、10mV·s-1扫速、φ5mm玻碳工作电极、饱和氯化钾溶液的Ag/AgCl参比电极和Pt丝对电极）

表1 各样品催化ORR的活性参数

通过不同转速下的极化曲线获取了系列电势下的K-L方程拟合线（图5）。计算结果表明，ORR在FT-Fe-N-C(BZC)上主要以4电子反应途径进行（n=3.4～4.0），显示出高的选择性，而FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR获得明显的活性提高同时保持高的4电子选择性（n=～4.0）。这些结果表明，继续优化制备条件，廉价的FT-Fe-N-C(BZC/AP)将有希望替代Pt用作燃料电池阴极ORR催化剂。

图5 不同转速下FT-Fe-N-C(BZC)和FT-Fe-N-C(BZC/AP)催化ORR的极化曲线和不同电势下的K-L方程拟合线

3.结论

本文以廉价的法桐树叶为含氮前驱体，碱式碳酸锌、氯化铁和碳酸钾分别为反应性硬模板、金属前驱体和激活剂，通过简单的固相研磨结合热处理等制备了生物质基Fe-N-C材料，尤其通过在制备过程中再引入过硫酸铵兼具金属物种生长抑制剂、氮硫掺杂剂、致孔剂等多重作用，获得的Fe-N-C材料（FT-Fe-NC(BZC/AP)）具有丰富的多孔结构和大的比表面积，其电催化ORR的活性和选择性与商业Pt/C催化剂相近。本文的原材料成本低廉、制备方法简单可控、工艺步骤灵活、易于规模化生产，继续优化工艺条件，将有望用作使燃料电池高效产生电能的阴极ORR催化剂。