钢渣中MgO赋存形态及制品体积安定性的研究分析

夏 勇 陈 哲 吴春丽 麦俊明 黄国栋

（广东省建筑材料研究院有限公司）

0 引言

钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，每生产1 吨粗钢便产生0.1～0.15 吨钢渣[1]，根据国家统计局发布的数据，我国粗钢和钢渣近十年的年产量如表1 所示，结果显示粗钢和钢渣的年产量逐年增加，然而我国钢渣的利用率不足20%[1]，导致钢渣的堆积量日益增多，钢渣的堆积不仅会占用大量土地，浪费资源，而且对生态环境也会造成严重破坏。

表1 近十年我国粗钢和钢渣的年产量

钢渣主要有高炉渣、转炉渣、电弧炉氧化渣、电弧炉还原渣、钢包炉渣、磷渣、氩氧脱碳渣等多种类型，不同类型钢渣的化学成分、含量具有较大差异[2]，但其中化学成分基本相似，主要包括CaO、SiO2、Fe2O3、FeO、Al2O3、MnO、MgO、P2O5等[3,4]。钢渣中存在的C2S、C3S 以及铁酸钙等矿物具有潜在的胶凝性，研究人员[5,6]将钢渣加工成钢渣粉置换部分水泥制备水泥制品或将其用作生产水泥的生料，亦或利用钢渣置换混凝土中的粗、细骨料制备混凝土制品。研究结果显示，通过调整配比、添加外加剂、改变养护条件等方法能够制备出性能良好的掺有钢渣的混凝土与水泥制品，但需要注意的是钢渣中游离MgO、游离氧化钙的含量较高时会造成制品体积安定性不良[7,8]。由此可见，MgO对钢渣的资源化利用具有较大影响，本文在文献调研的基础上将对钢渣中MgO 的赋存形态、游离MgO 引起混凝土与水泥制品体积安定性的不良原因，以及MgO 混凝土体积安定性检测方法等方面展开论述，以期为工程研究人员对钢渣进行科学的资源化利用提供参考。

1 钢渣中MgO 赋存形态与制品体积安定性的关系

文献[9]表明钢渣中MgO 的赋存形态有化合态、游离态和固溶态。化合态MgO 主要以钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石形式存在于电炉氧化渣中；游离态MgO 是以方镁石形式存在于电炉还原渣中；固溶态MgO 一般指钢渣中MgO与FeO和MnO形成固溶体，即RO相，当MgO/(FeO+MnO)的结果大于等于1 时，RO 相以方镁石和铁方镁石为主，当结果小于1时，RO相以镁方铁石和镁锰方铁石为主。

以往的研究表明，钢渣中化合态MgO 的化学性质稳定，对混凝土与水泥制品体积安定性没有负面影响，但游离态MgO 则对制品的体积安定性具有不利影响，学者们一致认为游离态MgO 含量过高会影响建（构）筑物的安全[9,10]。早在1884 年，法国、德国的研究人员便从混凝土桥梁、办公楼发生开裂毁坏的案例中认识到水泥中游离态MgO 含量过高带来的危害，美国Oakland 城曾发生混凝土集料中混有高含量MgO 的白云石砖而导致构件膨胀开裂事故，国内也有工程研究人员对上海某房屋内混凝土构件出现的裂缝进行检测分析，结果显示裂缝产生的原因是构件中游离态MgO含量过高[11,12]。

固溶态MgO 对混凝土与水泥制品体积安定性的影响较为复杂，学者们的研究结论不尽相同。唐明述[13]等指出以固溶状态存在的RO 相，无论是方铁石还是MgO、MnO、FeO 形成的固溶体，都能在水中保持稳定，而且在高温高压条件下也不会加速水化，采用平炉渣或转炉渣制成的钢渣水泥，在掺有大量矿渣的情况下体积安定性将保持良好，钱光人[14]等研究也表明RO 相在压蒸条件下能够保持相对稳定状态，不会发生膨胀。但是，罗寿荪[9]在研究钢渣中MgO对水泥体积安定性的影响时发现RO 相中MgO/(FeO+MnO)的比值小于1 时，钢渣水泥的体积安定性良好，但当比值大于或等于1 时，钢渣水泥的体积安定性不良，叶贡欣[15]则认为比值为1 时，体积安定性比较复杂，两种情况都有可能出现。伦云霞[16]等认为RO相并非绝对惰性，当MgO含量超过一定限值后便会发生膨胀破坏。

2 钢渣中MgO对制品体积安定性的影响

2.1 游离态MgO 引起制品体积安定性不良的原因

钢渣中MgO 引起混凝土与水泥制品体积安定性不良的原因主要为游离态MgO 遇水反应生成Mg(OH)2，体积将膨胀148%，反应式如下式所示[17]。当体积膨胀产生的内部应力超过混凝土与水泥制品的拉伸强度时，将会导致水泥制品发生膨胀开裂现象，造成体积安定性不良。

MgO＋H2O→Mg(OH)2

邓敏[18]等研究结果表明，掺有MgO 水泥浆体的膨胀是由于Mg(OH)2晶体的生成和生长，水泥浆体的膨胀与Mg(OH)2晶体的尺寸以及存在的位置有关，膨胀的直接推动力来自于Mg(OH)2晶体的吸水肿胀力和结晶膨胀压力，在Mg(OH)2晶体很小时，水泥浆体的膨胀主要来自于吸水肿胀力，但随着晶体的长大，膨胀则主要来自于结晶膨胀压力。

2.2影响游离态MgO膨胀的因素

游离态MgO 主要以方镁石形式存在，方镁石在常温下水化速度缓慢，在制品硬化后很长时间内方镁石依然能够进行水化反应而引起膨胀，郑洪武[19]指出方镁石膨胀的影响因素有方镁石晶体的数量、晶粒的大小、制品的养护条件等。有研究表明，压蒸条件下，水泥中游离态MgO的含量超过1.2%时便能引起压蒸膨胀[20]，方镁石晶体尺寸小于1μm 且含量为5%时只会引起轻微的膨胀，而尺寸为5～7μm 且含量为3%时则会造成严重膨胀[21]。也有研究显示方镁石晶体越大，对体积安定性的影响越严重，晶体尺寸为5～8μm 时对体积安定性没有影响[17]。此外，有学者研究了养护温度对方镁石水化程度的影响，结果显示方镁石在30℃条件下养护180d 的水化程度为46.66%，80℃条件下养护60d的水化程度为86.39%，180d可达到90.64%，已趋于完全水化[22]。

3 钢渣中MgO含量的测定方法

钢渣中游离态MgO 能够与水反应造成制品体积安定性不良，因此对于钢渣中游离态MgO 含量的测定则极为重要。有诸多研究人员探索了钢渣中游离态MgO 含量的测定方法，相关方法如表2 所示，其中主要为化学分析方法。这些方法在一定程度上可以测定钢渣中游离态MgO 的含量，然而这些方法尚未明确钢渣中游离态MgO 在短时间内完全反应的判断依据，同时国内对于钢渣中游离态MgO 的快速准确测定方法还未形成统一的标准或共识，因此有研究人员认为探索X 射线物相定量分析方法来测定钢渣中游离态MgO 可能会是一种较为快速、方便的方法[28]。

表2 钢渣中游离态MgO含量的测定方法

4 含有MgO的制品体积安定性检测方法

由于游离态MgO 对混凝土与水泥制品的体积安定性具有不利影响，含有游离态MgO 的制品用于建（构）筑物中将对其结构安全性产生潜在隐患，因此对含有MgO的制品体积安定性进行科学、有效的检测则极为重要。目前，关于MgO 混凝土体积安定性的检测方法有水泥净浆压蒸法、水泥砂浆压蒸法、一级配混凝土压蒸法、高温养护法、延期压蒸法、长龄期压蒸法、低压压蒸法等。

4.1 水泥净浆、水泥砂浆以及一级配混凝土压蒸法

水泥净浆压蒸法是根据压蒸原理，在高温高压条件下使水泥中绝大部分方镁石在较短时间内发生水化。依 据GB/T 750-1992[29]，制 备 尺 寸 为25mm×25mm×280mm的标准试件，养护24h后拆模，然后进行煮沸并放入压蒸釜中，在温度为216℃、压力为2.0MPa 的标准压蒸条件下压蒸3h，最后检查试件外观并测量试件的压蒸膨胀率以判断试件的体积安定性是否合格。李家正[30]等认为水泥净浆压蒸体积安定性方法是目前最安全、便捷、有效的办法。

水泥砂浆压蒸法是利用水泥砂浆试件替代水泥净浆试件在标准压蒸条件下进行体积安定性测试。标准DB44/T 703-2010[31]和DB52/T 720-2011[32]均推荐采用水泥砂浆压蒸法，通过制备尺寸为25mm×25mm×280mm或30mm×30mm×280mm 的水泥砂浆试件进行测试，测试结束后检查试件外观并测量试件的压蒸膨胀率以判断试件的体积安定性是否合格。有学者指出采用水泥砂浆压蒸法比水泥净浆压蒸法更接近混凝土的实际情况[33]。

根据标准DB44/T 703-2010[31]和DB52/T 720-2011[32]，一级配混凝土压蒸法采用的试件尺寸为55mm×55mm×280mm，测试步骤以及体积安定性判断标准与水泥净浆压蒸法、水泥砂浆压蒸法相同。有研究人员指出此法制备的试件相较于前面两种方法制备的试件更加接近混凝土实际状况，但由于试件中粗骨料的存在增加了水泥石与粗骨料界面结合区的薄弱环节，试件均质性降低，变形的灵敏度下降，在压蒸条件下，水泥石与粗骨料的线膨胀系数不同将导致二者热胀冷缩反应不同步，由此增加了试件内部的附加应力，且骨料粒径越大，此不利影响越大，因此一级配混凝土不宜用于压蒸试件[33,34]。

4.2高温养护法

根据规范DL/T 5296-2013[35]，通过制备75mm×75mm×275mm 的棱柱体试件以及边长为100mm的立方体试块并置于80℃±2℃的养护箱中养护至规定龄期后测试棱柱体试件的长度以及立方体试块的劈裂抗拉强度，当60d 或90d 龄期棱柱体试件的膨胀率小于0.06%、MgO 混凝土试块与基准混凝土试块的劈裂抗拉强度之比不小于0.8 以及棱柱体试件无弯曲或龟裂即可判定MgO 混凝土体积安定性合格。有学者认为本方法试验龄期长，而且混凝土材料品质具有一定差异，难以及时控制混凝土的实际体积安定性，评判标准仍需通过大量工程实践检验[30]。

4.3延期压蒸法

方镁石结晶致密，水化速度缓慢且反应龄期长，MgO混凝土试件会发生延迟膨胀。有学者认为MgO 混凝土试件在膨胀过程中存在膨胀力和约束力，若试件在成型后便进行压蒸试验，高温高压的条件会降低试件中水泥与集料的粘结力，试件早期强度下降，即试件中约束力受到影响，更容易发生膨胀破坏；另一方面，水泥中内含的MgO 在早期膨胀速率缓慢，但在压蒸条件下则会与外掺的MgO 同时加速膨胀反应，亦会降低水泥与集料之间的粘结力，导致试验结果与混凝土试件实际膨胀情况有所差异[36,37]。因此，为接近实际情况，文献[37]提出延期压蒸法来检测混凝土的膨胀速率，即试件成型后在标准养护条件下养护一定龄期，使其强度得到充分发展，然后再进行压蒸试验来检测游离MgO 对体积安定性的影响。

4.4长龄期压蒸法

将试件在正常养护条件下养护180d 和720d，再进行压蒸试验来检验延期压蒸的效果以及测试试件潜在的膨胀值。由于游离态MgO 具有水化反应慢、反应龄期长等特点，经过长龄期养护，混凝土试件的强度以及MgO 的膨胀均得到良好的发展，此时进行压蒸试验可较好的检验试件的体积安定性。有学者研究显示龄期720d 混凝土试件的膨胀速率曲线已趋于稳定，压蒸后的膨胀值为1254×10-6，但试件外观良好，未出现裂缝等现象，体积安定性表现良好[37]。

4.5低压压蒸法

有研究人员认为高温高压养护会破坏水泥浆体的强度导致约束混凝土试件膨胀的束缚力下降，试件膨胀速率与实际情况有所差异，因此提出低压压蒸法，在0.8MPa（相当于176℃）左右的条件下对试件进行压蒸试验，结果显示采用低压压蒸法会降低试件的膨胀速率，使得试件膨胀率偏小[37]。

5 结论

通过对钢渣中MgO 的赋存形态、游离态MgO 引起混凝土与水泥制品体积安定性不良的原因以及MgO 混凝土体积安定性的检测方法进行综合论述，主要得出以下结论：

⑴钢渣中MgO 的存在形式有化合态、游离态以及固溶态，化合态MgO 对混凝土与水泥制品体积安定性没有影响，游离态MgO 则会对制品的体积安定性产生不利影响，而固溶态MgO 对制品体积安定性的影响则有不同的看法。

⑵MgO 引起混凝土与水泥制品体积安定性不良的原因为游离态MgO 与水反应生成Mg(OH)2，体积膨胀产生的内部应力大于制品的拉伸强度，导致制品产生裂缝、开裂等现象。

⑶MgO 混凝土体积安定性的检测主要根据压蒸原理，在高温高压条件下促进方镁石发生水化，主要包括水泥净浆压蒸法、水泥砂浆压蒸法、一级配混凝土压蒸法、高温养护法、延期压蒸法、长龄期压蒸法、低压压蒸法等方法。

⑷掺有钢渣的混凝土与水泥制品体积安定性的检测可参考MgO 混凝土体积安定性的检测方法，但由于不同类型、不同厂家产生的钢渣在化学成分上具有一定的差异，采用多种检测方法进行大量试验有助于获取准确的结果，为钢渣的资源化利用提供科学依据。