磁性四氧化三铁/钒酸铋/二氧化钛纳米晶的制备及光催化性能表征

周金肖，田 甜，高雯雯，白小慧，弓 莹*

(1.榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000； 2.陕西省低变质煤洁净利用重点实验室，陕西 榆林 719000)

工业及现代化的快速发展，对于地球环境逐渐产生了严重的损害，其中工业废水对于环境的危害性尤为突出。在研究处理工业废水问题上，非均相光催化技术在众多新兴发展高级氧化工艺中具有广阔的应用前景，该工艺在废水处理中引起广泛关注[1-5]。在众多催化剂中TiO2由于其光活性高、生产成本低、稳定程度高和无毒无害的特点而被广泛使用。但同时由于TiO2本身所具有的较大禁带宽度，使其对于紫外光和太阳光的利用率发生了较大的区别，对于紫外光的利用率高，而对于太阳光的利用率低，这就限制了二氧化钛在工业领域的运用与推广发展。另一方面，其光生电子以及空穴分离效率较低，有待进一步提高发展以满足日常生活中的实际需要。提高TiO2光电子空穴的分离速率一个有效途径是制备复合材料[6-10]。为此前人研究了钒酸铋与二氧化钛的复合材料，复合后的样品均表现出较强的光催化活性[11-15]。

为了避免二次污染，发现磁性材料四氧化三铁具有相当大的比表面积方便回收，但单一四氧化三铁的除污效果不能达到理想值[10]。本文制备磁性二氧化钛钒酸铋(Fe3O4-TiO2-BiVO4)复合光催化剂，对浓度20 mg·L-1的刚果红溶液进行光催化降解，通过观察降解速率来评判复合材料的光催化活性。

1 实验部分

1.1 试 剂

硫酸氧钛，分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司；无水乙醇、三氯化铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市富宇化工有限公司；去离子水，分析纯，实验室自制；偏钒酸铵、氨水，分析纯，天津市瑞金特化学试剂有限公司；硝酸铋，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化亚铁，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂。

1.2 TiO2的制备

将4.020 g的TiOSO4溶于150 mL去离子水，用磁力搅拌器搅拌(15～20) min记为溶液1。称取1.840 g的NaOH溶于50 mL乙醇，用磁力搅拌器搅拌至澄清，将该溶液记为溶液2。将溶液1加入500 mL三口圆底烧瓶，水浴89 ℃加热，一边搅拌一边滴加溶液B，匀速滴加1 h，，充分反应6 h，自然冷却，离心分离(8～10) min，并去除上层清液。将得到的沉淀用去离子水、乙醇和去离子水反复清洗至上层清液pH为中性，倒掉上层清夜，对沉淀物进行烘干操作，即得纳米TiO2。

1.3 BiVO4的制备

称取2.924 g偏钒酸铵(NH4VO3)和12.126 g硝酸铋溶于100 mL去离子水，称取2 g的NaOH溶解于50 mL无水乙醇，分别制备2种溶液。混合并搅拌硝酸铋和偏钒酸15 min，然后将该混合溶液置于500 mL三口圆底烧瓶，水浴89 ℃加热，当观察到冷凝管出现回流时，将NaOH的乙醇溶液装于恒压分液漏斗中(三口烧瓶一口装测温探头，一口装冷凝管，一口装待滴定溶液)。然后开始边搅拌边滴加NaOH溶液1 h。滴定完毕，继续搅拌加热8 h。停止搅拌、加热，待溶液冷却后低速离心，用乙醇、水和乙醇反复清洗多次，待离心分离的上层清液为中性，再进行干燥、研磨,即得样品钒酸铋(BiVO4)。

1.4 磁性纳米Fe3O4的制备

氯化亚铁0.198 g和氯化铁0.540 g混合均匀放在三口烧瓶里，加入100 mL去离子水，使其溶解；将混合溶液放于恒温水浴中加热，设置温度55℃，逐滴向其中加入3.2 mL的氨水，再将水浴锅温度设置为70 ℃，恒温水浴30 min；将制备好的四氧化三铁微粒用去离子水洗几遍，直至pH为中性，用去离子水定容在100 mL后备用，记为Fe3O4。

1.5 TiO2-BiVO4的制备

称取2.924 g偏钒酸铵和12.126 g硝酸铋溶解于100 mL去离子水，称取2 g的NaOH溶解于50 mL乙醇，分别制备2种溶液。混合硝酸铋和偏钒酸铵，室温搅拌15 min置于500 mL三口圆底烧瓶中，加热至89 ℃，将NaOH乙醇溶液置于恒压分液漏斗。出现回流时，匀速滴加NaOH溶液1 h，然后继续搅拌并加热8 h，待溶液冷却后，用离心机离心，用乙醇、水和乙醇反复清洗多次至溶液的上层清液呈中性，再进行干燥、研磨，即得TiO2-BiVO4。

1.6 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的制备

量取上述制备好的Fe3O4溶液4 mL置于烧杯中，再向烧杯中加入100 mL无水乙醇，强力搅拌20 min，再加入3.6 g的TiO2-BiVO4样品，搅拌100 min，使其混合均匀；将100 mL的95%乙醇与20 mL去离子水均匀混合，再将此混合溶液边搅拌边加入到上述混合溶液中；后将制备好的磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4静置24 h，然后干燥12 h，最后采用管式炉在氮气保护下、400 ℃焙烧2 h，即得磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4。

2 磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4的性能表征

2.1 SEM

图1为TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片。

图1 TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的SEM照片Figure 1 SEMimages of TiO2,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由图1可以看出，TiO2的微小颗粒显现出优良的规律性和规则形貌；改性催化剂BiVO4呈球形，表面较为光滑，但其存在些许团聚现象；磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4样品颗粒较为规整，且具有较好分散性，这是由于TiO2的加入使其得到很大的改善。

2.2 元素分析

图2为TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4样品的元素分析能谱。由图2可以看出，TiO2的元素组成中含有Ti和O元素，且Ti与O元素含量比例为1∶2，表明合成的样品为TiO2；BiVO4样品的元素组成除了含有TiO2样品中的O元素还含有V元素，表明合成的样品为BiVO4。几种样品的合成中Ti、O和V三种元素都具有，进一步说明成功制备了磁性Fe3O4-TiO2-BiVO4复合物催化剂。

图2 TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的元素分析能谱Figure 2 Energy spectra analysis of TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.3 XRD

图3为Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD图。由图3可以看出，Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4均为若干个彼此独立且窄的“尖峰”，表明这些样品是较好的晶态物质。BiVO4的衍射峰分别在18.2°、24.3°、30.6°、32.6°、34.7°、39.4°、43.7°、47.0°、48.3°、49.8°、53.6°、56.0°、56.1°、57.0°、60.8°、62.8°、65.4°和68.4°对应纯立方尖晶结构的(101)、(200)、(211)、(112)、(220)、(301)、(103)、(321)、(312)、(400)、(213)、(411)、(420)、(004)、(332)、(204)、(501)和(224)晶面，这些结果与钒酸铋的标准卡(JCPDS No.14-0688)吻合，表明该材料是属于四方白钨矿型结构的优质材料[13]。Fe3O4的衍射峰分别在29.9°、35.3°、43.1°、53.4°、57.2°和62.5°对应纯立方尖晶结构的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，这些结果与JCPDS数据库(PCPDFWINv.2.02，PDF No.85-1436)的结果一致，证实该材料为具有立方尖晶石结构的磁铁矿材料[16]。将Fe3O4-TiO2-BiVO4的衍射图与Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4相对比，Fe3O4-TiO2-BiVO4的衍射峰在BiVO4、Fe3O4和TiO2-BiVO4复合物的衍射峰中都有体现，且并未出现新的衍射峰，表明最终产物Fe3O4-TiO2-BiVO4的聚集状态为Fe3O4、BiVO4和TiO2-BiVO4这几种物质的物理混合，且未发生化学反应，预示复合物的催化性能将会更好。

图3 Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的XRD图Figure 3 XRD diagrams of Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.4 FT-IR

图4为TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR谱图。

图4 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

由图4可以看出，1 245 nm-1处是TiO2的Ti-O特征吸收峰；1 394 nm-1处出现了甲基的特征峰；1 626 nm-1处是H-O-H的弯曲振动峰；445 nm-1和576 nm-1处是Fe3O4的特征吸收峰，为Fe-O键的扭转振动峰。

2.5 UV-Vis

图5为T TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis谱图。由图5可以看出，吸收边越靠左，蓝移越明显，催化剂活性越高；吸收边越靠右，红移越明显，催化剂活性越差。可见TiO2吸收峰在(360～400) nm，吸收边落在419 nm，主要位于紫外光区；BiVO4吸收峰在(350～500) nm，吸收边落在532 nm，位于可见光区。因此，样品的光催化活性顺序为：TiO2>BiVO4>Fe3O4-TiO2-BiVO4>TiO2-BiVO4>Fe3O4。

图5 TiO2、Fe3O4、BiVO4、TiO2-BiVO4和Fe3O4-TiO2-BiVO4的UV-Vis谱图Figure 5 UV-Vis spatra of TiO2,Fe3O4,BiVO4,TiO2-BiVO4 and Fe3O4-TiO2-BiVO4

2.6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的催化降解性能

将0.05 g改性催化剂Fe3O4-TiO2-BiVO4置于浓度20 mg·L-1的10 mL刚果红溶液于烧杯中，分别搅拌30 min、60 min、90 min、120 min、180 min和240 min。搅拌完成后，用高速离心机离心(8～10) min(8 000 r·min-1)，然后用UV-Vis分别测试6种上层清液的吸光度并保留相应数据，再根据数据绘制改性催化剂的降解率曲线以更好地分析其光催化活性。

降解率公式为：

式中，Dt为降解率，%；A0为光照前溶液的吸光度；At为光照时间为t时溶液的吸光度。

图6为Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲线。

图6 Fe3O4-TiO2-BiVO4的光催化降解率曲线Figure 6 Photocatalytic degradation curve of Fe3O4-TiO2-BiVO4

由图6可以看出，复合物对刚果红产生了降解效果，30 min时，降解率为29.6%。240 min时，降解率达70.0%，表明Fe3O4-TiO2-BiVO4具有较高的催化降解率，是一种较优秀的催化剂。

3 结 论

以硫酸氧钛、偏钒酸铵和氯化亚铁等试剂为原料，成功制备了磁性二氧化钛钒酸铋(Fe3O4-TiO2-BiVO4)复合光催化剂，自然光光照240 min，其降解率达70.0%。