过渡金属原子X(X=Mn、Fe、Co)掺杂单层Janus WSSe的第一性原理研究

安梦雅 谢 泉 钱国林 梁 前 陈 蓉 张和森 王远帆

(贵州大学大数据与信息工程学院新型光电子材料与技术研究所，贵阳 550025)

0 引言

自旋电子学是一种利用电子的电荷自由度和自旋自由度的新兴技术，在高速、低功耗的下一代器件中应用前景广阔[1‑4]。自2004年Novoselov等发现石墨烯[5]以来，掀起了一股基于二维材料自旋电子器件研究的热潮，但石墨烯零带隙的特性限制了其在光电子器件中的发展。近年来，为了克服石墨烯固有的零带隙问题，研究学者将目光投向了不同类别的二维材料。这些材料因具有带隙可调特性和高载流子迁移率在场效应管、光电器件、热电器件等领域得到了广泛应用[6‑7]。

二维过渡金属硫族化合物(transition metal dichalcogenides，TMDs)通常写成MX2，其中M表示过渡金属元素，如Mo、W等元素，X表示硫属元素，如S、Se、Te等元素。它可以通过机械剥离、化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)、外延生长[8‑12]等方法获得，由于其具有与石墨烯相似的层状结构和突出的化学特性，目前已经成为电子学、光学等领域中研究最为广泛的材料之一。例如MoS2被发现适用于气体吸附[13‑18]、气体探测[19‑23]和催化[24‑26]领域。2017年，Lu等[27]和Zhang等[28]成功合成了一种非镜像对称的新型二维TMDs，其中MoS2/MoSe2中的顶部S/Se层完全被Se/S原子取代(使用CVD方法)。由于S和Se原子层具有非镜像对称性，如同“双面神”(Janus)有2个不对称的面，因此，这种新材料被称为Janus MoSSe。Janus MoSSe的成功制备激发了人们对Janus MXY(M=Mo、W；X、Y=S、Se、Te，X≠Y)材料的兴趣。Janus MXY材料保留了MX2的出色性能，与传统二维材料相比，Janus MXY材料所具有的合适带边位置、强Rashba自旋劈裂、二次谐波产生(second harmonic generation，SHG)响应、固有内建电场引起的强气敏性以及强压电效应等特性，使它们在光催化分解水、电子学、谷电子器件、光电子器件和气体传感器等领域的研究中具有较大潜力[29‑32]。尽管Janus MXY具有上述优异的性能，但非磁性的特性阻碍了其在自旋电子器件中的进一步应用。目前，人们为了获得更好的物理化学性能，通过施加电场、吸附、掺杂、缺陷以及构建异质结构等方法对单层Janus MXY进行调控，使其具有更广泛的应用前景。

2020年，Lin等[33]用原位控制WS2单层原子的方法在300℃下注入低能Se等离子体，从而实现Se原子对WS2中S原子的可控替代，产生Janus WSSe单层。它具有与Janus MoSSe单层相似的结构，唯一的区别在于中间层的Mo原子层被W原子层所替代。Chaurasiy等[34]发现有缺陷的单层Janus WSSe对H2S、NO、NO2和NH3等有毒气体分子敏感，特别是对NO和NO2具有高吸附能力，这使得单层Janus WSSe成为具有超高灵敏度的纳米级气体传感器材料。Lin等[35]发现Janus WSSe表现出优于其母材(WS2和WSe2)的光催化分解水性能，还发现外部拉伸应变可以有效地提高其光催化分解水的性能。Zhao等[36]利用第一性原理计算研究了过渡金属掺杂和吸附引起的WSSe谷极化特性，发现过渡金属掺杂或吸附会引入不同的杂质能级，这些杂质能级与WSSe的最高价带之间的杂化会影响谷极化特性，在WSSe中，V掺杂或Cr在Se表面吸附可以获得较大谷极化，从而产生异常谷霍尔效应。Chaurasiya等[37]利用密度泛函理论(density functional theory，DFT)研究了双轴应变对单层WS2、Janus WSSe和WSe2稳定性和电子性能的影响。结果发现未拉伸的单层是动态稳定的，在拉伸应变高达8%的情况下，仍然保持稳定。然而，施加小的压缩应变(−2%)，则会导致结构不稳定。Ju等[38]分别用硒和碲取代双层Janus WSSe一侧的硫原子，构建了WSSe/WSe2和WSSe/WSeTe异质结构，第一性原理计算结果表明，取代均增强了2种异质结构的光吸收能力，促进了光生载流子的分离，此外，WSSe/WSeTe异质结构提高了光诱导载流子的太阳−氢转换效率和驱动力，其太阳能制氢率高达10.71%，是一种理想的光催化分解水催化剂。Zhang等[39]运用第一性原理计算方法，系统地研究了AA和AB堆叠模式下的4种MoS2/WSSe范德瓦耳斯异质结构，发现S面与S面更接近的范德瓦耳斯异质结构是间接带隙半导体，而S面与Se面更接近的范德瓦耳斯异质结构是直接带隙半导体，并且这4种范德瓦耳斯异质结构在不同的电子转移机制下，在可见光区均表现出良好的光吸收特性。

过去的研究表明过渡金属原子掺杂单层Janus WSSe在其物理性质和光催化领域有显著的效果和丰富的应用前景，鉴于过渡金属原子X(X=Mn、Fe、Co)掺杂单层Janus WSSe的研究还尚未报道，我们对单层Janus WSSe进行替位式掺杂，研究过渡金属原子X(X=Mn、Fe、Co)掺杂单层Janus WSSe的磁性、电子结构、光学性质。

1 计算方法

基于DFT的VASP(Vienna ab initio simulation package)[40]软件包进行第一性原理计算。采用广义梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)下的PBE(Perdew Burke Ernzerhof)[41]泛函描述电子交换和关联作用，通过投影缀加平面波(projected aug‑mented wave，PAW)[42]方法描述离子实和价电子的相互作用。为了达到所需的精度，平面波截断能设置为500 eV，Monkhorst‑pack K点网格设置为9×9×1。在晶格弛豫过程中，对所有原子进行完全弛豫，能量收敛标准为 1×10−6eV，原子受力小于 0.1 eV·nm−1。为了防止周期性计算时人为引入的相互作用力，在Z方向设置了2 nm的真空层。

2 结果与讨论

2.1 结构与稳定性

计算体系选取单层3×3×1的Janus WSSe超胞。图1a为本征Janus WSSe晶胞结构的俯视和侧视图。从图中可以看出，单层Janus WSSe由S‑W‑Se三原子薄层堆叠而成，具有类似于其母材(WSe2或WS2)的三明治结构。图1b为分别用过渡金属原子X(X=Mn、Fe、Co)对W位点进行替换式掺杂的俯视与侧视图。

图1 (a)本征Janus WSSe晶胞的俯视与侧视图;(b)掺杂后Janus WSSe晶胞的俯视与侧视图Fig.1 (a)Top and side views of intrinsic Janus WSSe cell;(b)Top and side views of Janus WSSe cell after doping

表1给出了掺杂前后Janus WSSe的结构参数和形成能，优化后本征Janus WSSe的晶格常数为0.324 7 nm，位于其母材WS2(0.318 nm)和WSe2(0.332 nm)之间[43]，W—S和W—Se的共价键长分别为0.242 3、0.254 0 nm，S—W—Se键角为81.708°，这与之前的文献[44]基本吻合，证明了计算方法的可靠性。Mn、Fe、Co原子的引入，会导致晶格常数发生变化。从离子半径的角度分析，由于杂质原子与被替换的原子存在离子半径差异，Mn(0.046 nm)的离子半径较W(0.062 nm)的离子半径小，Fe(0.065 nm)的离子半径和Co(0.075 nm)的离子半径相对W(0.062 nm)的离子半径较大，使得Mn掺杂体系的晶格常数减小，Fe和Co掺杂体系的晶格常数增大。

表1 掺杂前后Janus WSSe晶胞优化后的晶格常数、键长、键角以及形成能Table 1 Optimized lattice constants,bond lengths,bond angles,and formation energies of Janus WSSe cell before and after doping

形成能Eform是表征原子掺杂难易程度和掺杂体系稳定性的物理量，掺杂形成能越低，说明结构稳定性越好。为了进一步观察掺杂后体系的稳定性，计算了体系形成能，掺杂体系形成能定义如下[45‑46]：

其中，Etotol为掺杂后的Janus WSSe晶胞的总能量，EWSSe为本征Janus WSSe晶胞的总能量，μX和μW分别表示掺杂原子X和所替换原子W的化学势，其值为所对应块体结构在充分弛豫后的平均原子能量，并且μW依赖于Chalcogen‑rich(硫族元素为多数元素)和W‑rich(钨元素为多数元素)两种不同的条件。由于不同的材料生长条件，硫族元素和钨元素会彼此约束，所以讨论了不同材料生长条件下的W原子化学势，定义如下[47]：

如表1所示，在Chalcogen‑rich条件下，Mn掺杂体系的形成能最小且为负值，表明该体系放出能量，增强了结构的稳定性，而其他5种掺杂体系的形成能均为正值，表明掺杂使得该体系吸收能量，降低了结构的稳定性。无论在哪种生长条件下，Mn掺杂Janus WSSe体系的形成能都是最低的。同时，3种掺杂体系明显在Chalcogen‑rich条件下比在W‑rich条件下的形成能要低，表明在此条件下更容易构成稳定的掺杂体系。

2.2 磁性质与电子结构

2.2.1 磁性质

表2列出了掺杂前后Janus WSSe晶胞的总磁矩Mtot、过渡金属原子X的局部磁矩MX、与过渡金属原子X最邻近S和Se原子的局部磁矩MS和MSe以及与过渡金属原子最邻近W原子的局部磁矩MW。从表2中可以看出，本征Janus WSSe没有磁性。由于Mn原子具有反铁磁性，采用自旋极化计算得出的Mn掺杂体系总磁矩为1.043μB，掺杂体系的总磁矩主要由Mn原子贡献，且Mn原子局部磁矩为1.25μB。Fe原子具有铁磁性，Fe掺杂体系总磁矩为1.584μB，掺杂体系的总磁矩主要由Fe原子贡献，且Fe原子局部磁矩为1.270μB。与Fe原子相同，Co原子具有铁磁性，Co掺杂体系总磁矩为2.739μB，掺杂体系的总磁矩主要由Co原子贡献，且Co原子局部磁矩为1.325μB，这与接下来要讨论的能带结构和态密度相对应。

表2 掺杂前后Janus WSSe晶胞的Mtot、MX、MS、MSe和MWTable 2 Mtot,MX,MS,MSe,and MWof Janus WSSe cell before and after doping

2.2.2 能带结构

图2为本征Janus WSSe以及各掺杂体系的能带结构图，本次计算是在考虑自旋极化条件下进行的，因此能带分为自旋向上和自旋向下2个部分，为便于对比分析，能带结构图中的能量选取−3～3 eV，费米能级设置为0。

由图2a可知，本征Janus WSSe自旋向上和自旋向下的能带结构完全对称，说明本征Janus WSSe不具有磁性，导带底和价带顶均位于布里渊区的Г点，因此本征Janus WSSe为直接带隙半导体，禁带宽度约为1.693 eV，这与之前文献[44]计算结果一致。图2b为Mn掺杂体系的能带图，可以看出，自旋向上的轨道带隙宽度减小，同时在导带底附近出现杂质能级，表现出金属特性，这使得电子跃迁的几率增大，而自旋向下的轨道并未产生杂质能级，仍然呈现半导体性质，带隙宽度为1.066 eV，2个自旋子能带分别具有不同的导电特性，使得Mn掺杂体系呈现出半金属铁磁性。半金属铁磁材料因为具有较高的自旋极化率，已经成为研究的热点[48]。图2c为Fe掺杂体系的能带图，可以看出自旋向上和自旋向下能带结构不对称，表现为磁性，且费米能级穿过了自旋向上和自旋向下的导带，体系呈现金属性。图2d为Co掺杂体系的能带图，与Fe掺杂体系相同，自旋向上和自旋向下能带结构不对称，表现为磁性，且2个图自旋向上和自旋向下通道的导带均有穿过费米能级，体系呈现出金属性。

图2 体系的能带结构:(a)本征Janus WSSe;(b)Mn掺杂;(c)Fe掺杂;(d)Co掺杂Fig.2 Band structures of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn‑doped;(c)Fe‑doped;(d)Co‑doped

2.2.3 态密度

为了进一步研究掺杂对Janus WSSe电子结构的影响，计算了Janus WSSe掺杂前后的态密度分布情况。图3为本征Janus WSSe和Mn、Fe、Co掺杂体系的总态密度图(total density of states，TDOSs)及分波态密度(partial density of states，PDOSs)图。能量选取范围为−3～3 eV，与能带结构中选择的范围一致。

如图3a所示，在本征Janus WSSe体系中，自旋向上和自旋向下的TDOSs完全对称，说明本征Janus WSSe不具有磁性。从图3b中Mn掺杂体系的态密度图可看出，在费米能级附近，自旋向上和自旋向下轨道能级发生自旋劈裂，在3d能带中形成未被抵消的自发磁矩，因而发生自发磁化，导致体系产生了净磁矩，同时费米能级穿过自旋向上的导带，位于自旋向下的带隙中，使得Mn掺杂体系呈现半金属铁磁性。其中费米能级附近的态密度主要由W5d和Mn3d轨道贡献。图3c和3d分别为Fe掺杂体系和Co掺杂体系态密度图，从图中可以看出，自旋向上和自旋向下通道的电子数目不等，这说明2个掺杂体系具有磁性，且费米能级均穿过自旋向上和自旋向下的导带，体系呈现金属性，TDOSs分别由 W5d、S3p、Se4p、Fe3d 和 W5d、S3p、Se4p、Co3d 轨道电子贡献。其中，Fe掺杂体系费米能级附近出现的杂质能级主要由W5d和Fe3d态贡献，Co掺杂体系费米能级附近出现的杂质能级主要由W5d和Co3d态贡献。

图3 体系的TDOSs与PDOSs:(a)本征Janus WSSe;(b)Mn掺杂;(c)Fe掺杂;(d)Co掺杂Fig.3 TDOSs and PDOSs of systems:(a)intrinsic Janus WSSe;(b)Mn‑doped;(c)Fe‑doped;(d)Co‑doped

2.3 光学性质

为研究 Mn、Fe、Co掺杂 Janus WSSe的光学性质，计算了掺杂前后Janus WSSe的复介电函数、折射率以及吸收系数，并分析不同掺杂原子对Janus WSSe所造成的影响。

2.3.1 复介电函数

复介电函数作为连接带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的纽带，反映了固体能带结构及各种光谱信息，也能用来描述材料的电磁辐射响应。因此我们研究了本征Janus WSSe与Mn、Fe、Co掺杂Janus WSSe体系在0～6 eV能量范围的复介电函数。复介电函数由以下公式定义：ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，其中复介电函数实部ε1(ω)=n2−k2，虚部ε2(ω)=2nk，式中n为折射率，k为消光系数[49]。

图4a表示各体系的复介电函数的实部ε1(ω)，实部越大，对电子的束缚能力越强，表明材料的极化程度越高。当没有入射光(光子能量为零)时的ε1(ω)值对应静态介电常数。从图中可看出，本征Janus WSSe与Mn、Fe、Co掺杂Janus WSSe体系的静态介电常数分别为3.917、6.077、28.325和35.106。与本征Janus WSSe相比，掺杂体系的静介电常数均得到提升，并且随着原子序数的增大，静态介电常数上升趋势更为明显，表明掺杂体系极化能力增强，提高了对光的利用率。当ε1(ω)>0时，光子通过材料传播，ε1(ω)<0时，电磁波衰减，ε1(ω)=0时，产生纵向极化波。在光子能量大于4 eV时，所有ε1(ω)均存在负值，这将会减弱电磁波的传播过程。

图4b表示各体系的复介电函数虚部ε2(ω)，虚部越大，激发态的电子数目越多，产生能级跃迁的几率越大。与本征Janus WSSe相比，Fe、Co掺杂Janus WSSe体系的ε2(ω)均在0.15 eV左右出现尖峰。在分析能带与态密度时我们知道，掺杂引入的杂质离子使得导带下移，所以可以认为，该强峰是由杂质原子的3d轨道电子之间的跃迁造成的。本征Janus WSSe的峰值出现在1.84 eV，Mn、Fe和Co掺杂后的Janus WSSe峰值分别出现在0.173、0.108和0.130 eV，即掺杂体系均发生了红移，且峰值均上升。并且Co掺杂体系拥有最大峰值，说明在费米能级附近能够发生跃迁的电子数目多于其他掺杂体系，导致Co掺杂体系跃迁的几率更大。

图4 掺杂前后Janus WSSe晶胞的光学性质:(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)Fig.4 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)ε1(ω);(b)ε2(ω)

2.3.2 折射系数和吸收系数

吸收系数反映了光波在半导体介质中单位传播距离随光强度衰减的百分比，一定程度上反映了半导体对光的利用率，是衡量半导体材料光催化性能的重要参数。由 ε1(ω)和 ε2(ω)可以推导出折射率n(ω)以及吸收系数α(ω)，具体关系式如下[49]：

图5a表示各体系的n(ω)，从图中可以看出，n(ω)与ε1(ω)有着类似的趋势。在低能区，Co掺杂体系的峰值较其他体系更高，在高能区各体系趋于重合，表明Co掺杂对长波光具有较强的折射。图5b表示各体系的α(ω)，从图中可以看出，各掺杂体系的吸收边均发生了红移，其中Fe、Co掺杂体系最为明显，且Fe、Co掺杂体系分别在0.26、0.06 eV附近出现吸收峰，在低能区域，Co掺杂体系的吸收峰最高且红移现象最为显著。此外，本征Janus WSSe以及各掺杂体系的吸收系数都达到了105数量级，并且其值高于常用的二维光催化剂Blue P[50]，更说明Janus WSSe材料在光催化领域具有潜在的应用前景。

图5 掺杂前后Janus WSSe晶胞的光学性质:(a)n(ω);(b)α(ω)Fig.5 Optical properties of Janus WSSe cell before and after doping:(a)n(ω);(b)α(ω)

3 结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法，分别计算和研究了本征Janus WSSe和过渡金属原子X(X=Mn、Fe、Co)掺杂Janus WSSe的磁性、电子结构和光学性质，主要结论如下：

本征Janus WSSe是一种直接带隙为1.693 eV的非磁性半导体，掺杂体系在Chalcogen‑rich条件下比在W‑rich条件下更稳定，且Mn掺杂在Chalcogen‑rich条件下具有最小的形成能−0.657 eV。相较于本征Janus WSSe，各掺杂体系的磁矩有所增加，且随着原子序数的增大，磁矩增幅更为明显。Mn掺杂后，呈现出磁矩为1.043μB的半金属铁磁性，其特殊的电子结构可以使其成为高效自旋滤波器的理想材料。Fe和Co掺杂后，掺杂体系均呈现出金属性，其中掺杂Co元素体系具有最大磁矩，为2.739μB。与本征Janus WSSe相比，掺杂体系的静态介电常数都有显著增加，提高了对光的利用率；在低能区，出现了新的介电峰和吸收峰；掺杂体系的介电函数虚部和光吸收峰都发生了红移，可见掺杂有利于对可见光的吸收。