具有主导晶面的BiOIO3/BiOCl异质结制备与光催化性能

黄宗益 郑遗凡 杨 娥 宋旭春＊,

(1福建师范大学化学与材料学院，福州 350007)

(2浙江工业大学分析测试中心，杭州 310014)

0 引 言

作为一种能够解决环境污染持续恶化和能源短缺的绿色技术，半导体光催化引起了人们的广泛关注[1‑2]。BiOCl晶体结构由[Bi2O2]2+层及两层 Cl−组成的片层相互交织而构成，使得BiOCl可以阻碍来自[Bi2O2]2+及Cl−之间静电场形成的载流子的复合，还可以降低两片层之间表面缺陷所引起的表面电子俘获。由于这种特殊的层状结构，BiOCl具有优良的光催化性能，因而得到了广泛的研究[3‑5]。但是，迄今为止BiOCl光催化活性仍然存在量子效率低等问题。因此，还需进一步的调控其微结构来提升其光催化性能以满足当前的需求。光催化反应是典型的基于表面的过程，所以光催化效率也和材料的表面微观结构密切相关[6]。半导体表面暴露的不同晶面有着不同的本征配位和表面原子排列，而本征配位和表面原子排列决定了表面底物与光生电子间的转移能力和对底物的吸附强度，因而半导体的表面特定晶面暴露率对于光催化性能至关重要[7‑8]。构造和调控具有高活性面取向生长的光催化剂一直是研究人员关注的问题。Hu等[9]通过添加或不添加柠檬酸钠，采用水热法调控合成了具有(001)和(102)主导晶面的纳米BiOCl。研究结果表明，随着(001)主导晶面百分比的增加，其光催化降解甲基橙(MO)的活性也随之增强。Pan等[10]制备了具有高(001)和(110)主导晶面的纳米BiOI，在可见光照射下，具有(110)晶面的BiOI比(001)晶面有更好的光催化降解双酚A活性。

近年来，碘酸氧铋(BiOIO3)作为一种新型的光催化剂，由于其潜在的光催化效果而被广泛的关注[11]。BiOIO3半导体的实际应用受到光响应范围小和光生电子−空穴对的快速复合的负面影响。通过结合具有合适电子能带结构的一种以上的半导体光催化剂，可形成复合的异质结光催化剂体系，有利于促进电子和空穴的有效分离，可显著提高光催化活性[12]。目前报道的几种半导体在和BiOIO3形成异质结之后，都呈现出比单一半导体光催化剂更优异的光催化性能，如BiOIO3/RGO(RGO=还原氧化石墨烯)[13]、g‑C3N4/BiOIO3[14]、AgI/BiOIO3[15]和BiOI/BiOIO3[16]等。

我们通过乙二醇(EG)溶剂热法和简单水热法调控制备了具有(110)主导晶面的BiOCl与BiOIO3复合的异质结(BiOIO3/{110}BiOCl)和具有(001)主导晶面的BiOCl的异质结(BiOIO3/{001}BiOCl)。在可见光的照射下，通过降解罗丹明B(RhB)和苯酚测试其光催化性能，并探讨了BiOIO3/{110}BiOCl具有更高光催化活性的机理。

1 实验部分

1.1 试 剂

实验中所用试剂未经进一步纯化直接使用。五水合硝酸铋(分析纯)、碘酸钾(分析纯)、氯化钾(分析纯)、EG(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、苯酚和二甲基亚砜(分析纯)购自国药集团上海化学试剂有限公司；RhB(分析纯)和氯化硝基四氮唑蓝(NBT，分析纯)购自Aladdin公司。

1.2 光催化剂的制备

BiOIO3的制备：分别将5 mmol KIO3和5 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL的去离子水中，随后将KIO3溶液加入Bi(NO3)3溶液中，搅拌30 min。将上述溶液转移到50 mL高压反应釜中，130℃水热反应12 h。自然降至室温后，收集产物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤，在60℃的温度下干燥即得BiOIO3。

BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl异质结的制备：将 1.667 mmol BiOIO3和 5 mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20 mL EG中搅拌形成悬浮液A。同时，将5 mmol KCl溶解于20 mL EG中形成溶液B。在搅拌下将悬浮液A加入溶液B中。搅拌30 min后，将上述混合物转移到50 mL的高压水热釜中160℃下反应。经过12 h后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物，离心收集产物并在60℃下干燥，即得到BiOIO3物质的量分数为25%的异质结(25% BiOIO3/{110}BiOCl)。通过调节投料比，合成x% BiOIO3/{110}BiOCl(x%=15%、35%)。用类似方法，将上述步骤中EG更换为去离子水，合成x% BiOIO3/{001}BiOCl(x%=15%、25%、35%)。

{001}BiOCl和{110}BiOCl的制备：在反应中不添加 BiOIO3，其余步骤同 BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl异质结的制备。

1.3 光催化剂的表征

X射线衍射(XRD)分析在Thermo ARL SCINTAG X′TRA型X射线衍射仪上进行，Cu靶Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围10°～80°。形貌分析通过Hitachi S‑4700型场发射扫描电镜(SEM)表征，工作电压为15 kV。通过能量色散谱(EDS，Thermo Noran VANTAG‑ESI)对产物进行成分分析。通过Lambda 850紫外可见漫反射光谱仪测定样品的UV‑Vis DRS谱图。用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB250)分析样品的价带位置。样品的N2吸附−脱附测试所用仪器为Micromeritics ASAP 2000型N2吸附−脱附仪，用Brunauer‑Emmett‑Teller(BET)法计算比表面。光电流测试在CHI‑660E电化学工作站进行。采用三电极体系，将催化剂超声分散在Nafion溶液，并均匀地涂覆在ITO导电玻璃上作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，0.1 mol·L−1的Na2SO4溶液为电解液。

1.4 光催化活性测试

通过在可见光照射下光催化降解RhB和苯酚溶液来评估样品的光催化活性。将0.1 g光催化剂样品分散在100 mL浓度20 µmol·L−1的RhB溶液或50 mL质量浓度50 mg·L−1的苯酚溶液中。在光照射前，先将悬浮液避光搅拌30 min，达到吸附平衡。然后，接通氙灯(300 W，带有420 nm滤光片，1 900 mW·cm−2)电源。在光催化降解过程中，每隔一定时间取样，每次3 mL悬浮液，离心除去催化剂，通过紫外可见分光光度计(UV1902)测定光催化降解后RhB或苯酚溶液的浓度。

1.5 超氧自由基(·O2-)检测

将 0.1 mmol·L−1的 NBT 溶液和 0.1 g·L−1的催化剂悬浮液各取20 mL置于反应器中，在300 W氙灯光源照射下，每隔5 min取样，离心分离，用二甲基亚砜溶解沉淀物，通过UV1902在680 nm处测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的晶相组成

图1为制备的BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl异质结的XRD图。由图可见，所制备的2 种异质结在 2θ=12.03°、25.89°、32.57°、33.55°、40.98°、46.74°、55.25°、58.72°的衍射峰，分别与四方晶系的 BiOCl(PDF No.06‑0249)的(001)、(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(104)、(212)晶面相吻合。位于 2θ=27.54°、31.35°、44.79°处的衍射峰分别与斜方晶系BiOIO3(PDF No.64‑0028)的(121)、(002)、(202)晶面相吻合。由此可见，所制备的2种异质结催化剂都由BiOIO3和BiOCl组成。并且没有发现其他杂质衍射峰，表明在制备过程中没有形成杂质相。值得注意的是，BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl异质结的XRD图略有差异。图1a显示，15% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 35% BiOIO3/{110}BiOCl异质结中 BiOCl的(110)晶面与(001)晶面的衍射峰强度比分别为2.15、2.26和2.32。图1b中，BiOIO3物质的量分数为15%、25%、35%的异质结中BiOCl的(110)晶面与(001)晶面的衍射峰强度比分别为1.07、1.25、1.19。结果表明，在EG溶剂中通过溶剂热制备的BiOCl(110)晶面生长占优，形成了(110)晶面主导的BiOIO3/{110}BiOCl异质结。而通过水热法合成的BiOCl则(001)晶面生长占优，得到的是(001)晶面主导的BiOIO3/{001}BiOCl异质结。

图1 (a)BiOIO3/{110}BiOCl和(b)BiOIO3/{001}BiOCl的XRD图Fig.1 XRD patterns of(a)BiOIO3/{110}BiOCl and(b)BiOIO3/{001}BiOCl

2.2 光催化剂的形貌

通过 SEM 对所制备的 BiOIO3、{110}BiOCl、{001}BiOCl、BiOIO3/{110}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl的形貌进行表征。图2a显示，纯的BiOIO3是粒径为50～200 nm的纳米颗粒。合成的具有(110)主导晶面的纯BiOCl的SEM显示在图2b。由图可见，{110}BiOCl是由纳米片聚集而成的直径大约为5µm的微球结构。图2c给出了25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结的SEM照片，可以观察到颗粒状的纳米BiOIO3附着在{110}BiOCl微球的表面，形成BiOIO3/{110}BiOCl异质结。图2d呈现的是水热法合成的(001)晶面主导的纯{001}BiOCl形貌图，显示{001}BiOCl纳米片交错堆积组装成类似花状结构。25% BiOIO3/{001}BiOCl异质结SEM图像显示在图2e。可以看见BiOIO3纳米颗粒片黏附在花状的{001}BiOCl上，表明形成了BiOIO3/{001}BiOCl异质结。通过EDS对25% BiOIO3/{110}BiOCl进行成分分析。图2f显示了Bi、O、I、Cl的元素峰，其中Cu元素来自背景铜网，表明BiOIO3/{110}BiOCl复合物由BiOIO3和 BiOCl所组成。

图2 (a)BiOIO3、(b){110}BiOCl、(c)25% BiOIO3/{110}BiOCl、(d){001}BiOCl、(e)25% BiOIO3/{001}BiOCl的 SEM图;(f)25% BiOIO3/{110}BiOCl的EDS谱图Fig.2 SEM images of(a)BiOIO3,(b){110}BiOCl,(c)25% BiOIO3/{110}BiOCl,(d){001}BiOCl,(e)25% BiOIO3/{001}BiOCl,respectively;(f)EDS spectrum of 25% BiOIO3/{110}BiOCl

2.3 UV⁃Vis DRS表征

通过UV‑Vis DRS技术表征光催化剂对光的吸收性能。从图3a中可见，纯BiOIO3在紫外光区表现出强吸收，其吸收带边大约在380 nm，并且在400～600 nm的可见光区域也表现出一定吸收能力。纯{110}BiOCl微球的吸收带边大约在430 nm，而且在可见光区也表现出较高的吸光度。对于35% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 15% BiOIO3/{110}BiOCl异质结，随着BiOIO3的含量减少，光吸收带边略微向长波长位移，表现出红移现象。同时异质结对可见光的吸收强度明显高于纯BiOIO3，但较纯{110}BiOCl微球有所降低。图3b显示了纯{001}BiOCl的吸收带边约在360 nm处，在可见光区仅有微弱的吸收，表明{110}BiOCl比{001}BiOCl具有更优良的光吸收性能。在BiOIO3/{001}BiOCl异质结中，随着BiOIO3的物质的量分数增加，其吸收边从370 nm移动到376 nm，表现出较小的红移现象。与BiOIO3/{110}BiOCl异质结不同，BiOIO3/{001}BiOCl异质结在可见光区域的光吸收很弱。暗示相比于BiOIO3/{001}BiOCl异质结，BiOIO3/{110}BiOCl异质结将具有较高的光催化活性。利用下式可以计算出{110}BiOCl、{001}BiOCl和 BiOIO3的带隙能[17]：

其中α、h、ν、A和Eg分别为吸收系数、普朗克常数、光的频率、比例常数和带隙能，间接半导体的n的取值为4。图3c显示的是(αhν)n/2对hν所作的曲线图。通过切线计算出{110}BiOCl、{001}BiOCl和BiOIO3的带隙能分别为2.70、3.25和3.05 eV。图4所示为通过小结合能范围的XPS扫描而确定的BiOIO3、{001}BiOCl和{110}BiOCl的价带位置(EVB)。通过测定和计算得出BiOIO3的EVB和导带位置(ECB)分别为2.50和−0.55 eV；{110}BiOCl的EVB是2.00 eV，其比{001}BiOCl的 EVB(2.30 eV)小。{110}BiOCl的 ECB为−0.70 eV，比{001}BiOCl的ECB(−0.95 eV)大。

图3 (a)BiOIO3/{110}BiOCl和(b)BiOIO3/{001}BiOCl的UV‑Vis DRS谱图;(c)BiOIO3、{001}BiOCl和{110}BiOCl的(αhν)1/2‑hν图Fig.3 UV‑Vis DRS spectra of(a)BiOIO3/{110}BiOCl and(b)BiOIO3/{001}BiOCl;(c)Plots of(αhν)1/2‑hν for BiOIO3,{001}BiOCl,and{110}BiOCl

图4 (a)BiOIO3、(b){001}BiOCl和(c){110}BiOCl的VB‑XPS谱图Fig.4 VB‑XPS spectra of(a)BiOIO3,(b){001}BiOCl,and(c){110}BiOCl

2.4 光电流

光电流用于评估催化剂在光照下激发产生光生电子和空穴的分离效率。图5a为BiOIO3、{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结的瞬态光电流响应曲线。25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结相较于纯的BiOIO3和{110}BiOCl，呈现出高的光电流强度，表明25% BiOIO3/{001}BiOCl异质结具有更有效的光生电子−空穴分离能力。图5b同样显示25% BiOIO3/{001}BiOCl异质结的光电流强度高于纯的BiOIO3和{001}BiOCl。结果表明，异质结结构的形成，有利于提高光生电子和空穴的分离效率。值得注意的是，{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结的光电流密度均显著高于{001}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl异质结。表明{110}BiOCl和25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结中的(110)主导晶面有利于抑制光载流子的复合，从而有利于提高其光催化性能。

图5 (a)BiOIO3、{110}BiOCl和 25% BiOIO3/{110}BiOCl的光电流响应图;(b)BiOIO3、{001}BiOCl和 25% BiOIO3/{001}BiOCl的光电流响应图Fig.5 (a)Photocurrent response diagrams of BiOIO3,{110}BiOCl,and 25% BiOIO3/{110}BiOCl;(b)Photocurrent response diagrams of BiOIO3,{001}BiOCl,and 25% BiOIO3/{001}BiOCl

2.5 催化活性评价

通过在可见光下催化降解RhB来评估所合成光催化剂的光催化活性。图6a是在光催化剂BiOIO3、{001}BiOCl和 BiOIO3/{001}BiOCl参与下的RhB降解率(c/c0)随照射时间变化曲线图。由图可见，不同物质的量之比的BiOIO3/{001}BiOCl均表现出比BiOIO3和{001}BiOCl高的光催化活性。随BiOIO3含量的增加，BiOIO3/{001}BiOCl异质结光催化活性呈现出先增加后降低的趋势，25% BiOIO3/{001}BiOCl异质结表现出最高的活性，光照15 min后RhB溶液的降解率为43.4%。光催化剂BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl的光催化降解RhB活性如图6b所示。对于纯BiOIO3和{110}BiOCl，在可见光照射催化反应15 min后，RhB的降解率分别为12.3%和84.4%，{110}BiOCl的光催化活性远高于{001}BiOCl(降解率 13.8%)。25% BiOIO3/{110}BiOCl显示出了最高的光催化活性，在可见光照15 min后，降解率高达98.7%。

通过拟一级动力学模型求出RhB光降解反应速率常数，方程式(2)为ln(c/c0)=−kt，其中k是表观降解速率常数，t、c和c0分别是降解时间、t时的RhB浓度和光照开始时RhB浓度。由图6c可得，BiOIO3、{001}BiOCl、15% BiOIO3/{001}BiOCl、25% BiOIO3/{001}BiOCl和35% BiOIO3/{001}BiOCl的降解速率常数分别是0.006 3、0.009 2、0.024 1、0.037 5和0.024 4 min−1。 通 过 图 6d 可 知 ，{110}BiOCl、15% BiOIO3/{110}BiOCl、25% BiOIO3/{110}BiOCl和 35% BiOIO3/{110}BiOCl的光催化降解RhB的速率常数分别为 0.112 3、0.234 2、0.313 1 和 0.149 2 min−1。25% BiOIO3/{110}BiOCl的光催化速率常数是25% BiOIO3/{001}BiOCl的8.35倍。

图6e显示了在可见光照条件下，25% BiOIO3/{110}BiOCl异质结对苯酚溶液的光催化降解活性。在光照射150 min后，苯酚的降解率接近100%，表明25% BiOIO3/{110}BiOCl对光催化降解苯酚同样表现出优异的活性。通过对25% BiOIO3/{110}BiOCl的多次循环使用实验，考察其稳定性。如图6f所示，催化剂在3次循环使用后，其对RhB光催化降解率为91.3%，表明其具有较好的稳定性。

图6 (a)BiOIO3、{001}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl光催化降解RhB性能曲线;(b)BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB性能曲线;(c)BiOIO3、{001}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl光催化降解RhB的动力学线性拟合;(d)BiOIO3、{110}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的动力学线性拟合;25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化(e)降解苯酚的UV‑Vis吸收光谱图和(f)降解RhB的循环实验Fig.6 (a)Photodegradation efficiencies of RhB by BiOIO3,{001}BiOCl,and BiOIO3/{001}BiOCl;(b)Photodegradation efficiencies of RhB by BiOIO3,{110}BiOCl,and BiOIO3/{110}BiOCl;(c)Linear fitting of the kinetics of photocatalytic degradation of RhB by BiOIO3,{001}BiOCl,and BiOIO3/{001}BiOCl;(d)Linear fitting of the kinetics of photocatalytic degradation of RhB by BiOIO3,{110}BiOCl,and BiOIO3/{110}BiOCl;(e)UV‑Vis adsorption spectra for photodegradation of phenol and(f)cycling experiment of degrading RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

2.6 催化反应机理

以苯醌(BQ，2 mmol·L−1)、异丙醇(IPA，15 mL)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA‑2Na，2 mmol·L−1)、L‑组氨酸(L‑HIS，2 mmol·L−1)和 AgNO3(2 mmol·L−1)分别作为·O2−、羟基自由基(·OH)、空穴(h+)、单线态氧(1O2)和电子(e−)的捕获剂，确定 BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB过程中的活性物种，结果如图7所示。添加BQ后RhB的光催化降解效率下降最大，表明·O2−是光催化降解反应中最重要的活性物种。在光催化反应体系中加入EDTA‑2Na后，RhB的光降解速率也显著降低，表明h+也是参与光催化反应的主要活性物种。加入AgNO3后，RhB的光降解速率略有下降，这可能与加入电子捕获剂影响光生电子与O2反应生成·O2−有关。而添加IPA和L‑HIS后，RhB的光降解速率没有明显下降，表明·OH和1O2对该光催化过程影响较小。图8显示NBT显色法探究催化剂在光照下生成·O2−的测试。随着光照时间延长，NBT被还原为甲臜后的吸光度逐渐升高，表明25%BiO‑IO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl溶液中生成的·O2−增多，并且25% BiOIO3/{110}BiOCl产生的·的量大于 25% BiOIO3/{001}BiOCl。

图7 25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的捕获实验Fig.7 Trapping experiments for the photodegradation of RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

图8 25% BiOIO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl光催化反应中·O2−产生量的对比Fig.8 Comparison in amount of·O2−in photocatalytic reaction by 25% BiOIO3/{110}BiOCl and 25% BiOIO3/{001}BiOCl

BiOIO3/BiOCl异质结的光催化机理如图9所示。根据先前的分析结果，{110}BiOCl和{001}BiOCl的EVB和ECB比BiOIO3更小。因此，无论是{110}BiOCl还是{001}BiOCl，都能和BiOIO3形成一个交错型的异质结构，通常交错型异质结被认为在光催化反应中能够有效地促进光生电子和空穴对的分离，从而提高光催化活性。光催化测试也证明了BiOIO3/{001}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl异质结相对于各自组成中的纯半导体，其光催化性能都显著提高。BiOIO3/{110}BiOCl比BiOIO3/{001}BiOCl异质结具有更高的光催化活性，应归结于不同的主导晶面：其一，具有(110)主导晶面的BiOCl比{001}BiOCl具有更高的可见光吸收性能，并且{110}BiOCl与BiOIO3复合后形成的BiOIO3/{110}BiOCl异质结保持了可见光吸收性能，提高了催化活性。其二，由光电流测试可知，{110}BiOCl的光电流密度显著高于{001}BiOCl，表明(110)主导晶面有利于抑制光生电子和空穴对的复合，这一因素提高了BiOIO3/{110}BiOCl异质结的光催化性能。另外，催化剂的表面积可能也影响光催化性能。25% BiOIO3/{110}BiOCl和25% BiOIO3/{001}BiOCl的BET比表面积分别为 11和7 m2·g−1，表明BET比表面积也是增强25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化活性的因素之一。在可见光照射下，半导体BiOIO3和{110}BiOCl受光的激发，其价带中的电子被激发到导带。{110}BiOCl的ECB上光生电子转移到BiOIO3半导体上，BiOIO3的光生空穴转移到{110}BiOCl上，这就抑制了光生载流子的复合。BiOIO3导带中的光生电子与O2反应生成·O2−(O2/·O2−：−0.284 eV)，·O2−进一步与有机分子发生氧化还原而使其降解。同时，{110}BiOCl价带中的h+也可以直接和有机污染物发生氧化还原反应。而{110}BiOCl的EVB(2.00 eV)比·OH/H2O的能级(2.27 eV)低，很难产生·OH。

图9 25% BiOIO3/{110}BiOCl光催化降解RhB的机理Fig.9 Mechanism of the photocatalytic degradation of RhB by 25% BiOIO3/{110}BiOCl

3 结论

通过水热/溶剂热法调控合成了具有(110)和(001)主导晶面的BiOIO3/{110}BiOCl和BiOIO3/{001}BiOCl异质结。BiOIO3/{001}BiOCl和BiOIO3/{110}BiOCl均表现出比纯BiOIO3和BiOCl高的光催化活性。与BiOIO3/{001}BiOCl异质结相比，BiOIO3/{110}BiOCl在可见光下对RhB的光降解效率显著提高，在光照15 min后，降解率高达98.7%。形成异质结在光催化反应中能够有效促进光生电子和空穴对的分离，是提高光催化活性的原因之一。此外，具有(110)主导晶面的BiOIO3/{110}BiOCl比BiOIO3/{001}BiOCl具有更高的可见光吸收性能、更强的抑制光生电子和空穴对复合能力和更大的比表面积，提高了催化活性。