碳电极浆料作为阴极材料的快速充放电铝离子电池

郭雨竹，梁春军，孙馥林，宫宏康，宋 奇，朱 婷，张晨晖

（北京交通大学，北京 100044）

近年来，由于温室效应，世界各国都致力于发展可再生的清洁能源[1]，如太阳能、风能等，清洁能源在全世界总发电量中所占份额正在不断提高。但是由于大部分的可再生能源发电具有波动性，因此储能技术就显得尤为重要[2]。其中，电化学存储被认为是最具潜力的储能技术之一[3]。

电化学存储器件中，目前应用最广泛的是锂离子电池[4-5]，在20 世纪90 年代已经实现商业化。但是在大规模储能应用方面[6]，锂离子电池依然存在一些比较棘手的问题。一是地球上锂的含量较少，价格偏高；二是锂离子电池在长期循环下的稳定性和安全性难以保证，容易导致爆炸。因此，人们也在寻找锂离子电池的替代品[7-8]。

铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，位列第三。铝金属的价格低廉，安全性高。由于其在电解质中以正三价的离子参与反应，因此具有较高的质量比容量与理论体积比容量[9]。铝的体积比容量在所有金属中排在第一位(3.86 Ah/cm3)，其质量比容量仅次于锂金属(3.86 Ah/g)为2.98 Ah/g[10]。并且，Al 的电极电位为负值，在酸性介质中为-1.66 V[11]。实验表明，铝离子电池的循环寿命可达上千次。这些优点使得二次铝离子电池引发关注[12]。

铝金属由于其高度可逆的剥离与电镀，可以十分便利地用作阳极材料[13]。19世纪，铝第一次作为阳极材料被应用于电池中[14]。在20 世纪六七十年代，人们发现铝离子电池在实际应用中由于Al3+的离子电荷密度高，离子扩散率较低，从而导致了Al3+可逆插层变得十分困难。Holleck与Giner首次提出了一种共熔盐电解质(AlCl3/KCl/NaCl)应用于高密度铝电池中[15-16]。Fouletier 等[17]通过另一种共熔盐电解质(LiCl/AlCl3)，用一种一价的可逆插层AlCl4-代替了Al3+，解决了三价铝离子较难可逆插层的问题。1988 年，Gifford 等[18]将石墨用作阴极，将铝金属与石墨插入室温离子液体(AlCl3-DMPIC，1，2-二甲基-3-丙基咪唑氯化物1.5∶1混合)中，组成了Al/石墨电池。2011年，Jayaprakash等[19]提出了一种新的室温离子液体(AlCl3-EMIMCl，1-乙基-3 甲基咪唑氯)，以V2O5为阴极材料组成了可实现循环充放电的铝离子电池。

嵌入石墨正极的AlCl4-占据石墨的体积较大，这也导致了阴极的比容量有限。因此，提高阴极的比容量是提高铝离子电池容量的主要努力方向。近年来，各种石墨以及石墨烯的衍生材料由于其本身优异的电化学性能以及较好的导电性得以广泛的发展。一系列阴极材料被相继发现，如3D 泡沫石墨[20]、石墨烯纳米带[21]、初生石墨、碳纳米笼[22]、碳纳米管[23]、碳纸[24-25]。2015 年，Lin 等[26]应用一种3D泡沫石墨作为阴极材料，获得了70 mAh/g的容量，可实现7500 次循环而无容量衰减。2017 年，Wang 等[27]报道了一种炼钢副产物的石墨(Kish graphite)，由于其独特的火山口结构以及碳原子的高度结构有序性，在50 mA/g的电流密度下展现出了142 mAh/g的高容量。目前，实现高充放电倍率的铝离子电池仍是储能研究的重要方向之一。

在本工作中，我们找到了一种用于钙钛矿太阳能电池丝网印刷技术中的低温导电碳电极浆料用作阴极材料，在铝离子电池中可实现快速充放电。将其性能与天然石墨片以及石墨烯片进行了对比，在测试充放电容量后比较了低温导电碳电极浆料优势所在。发现天然石墨片在250 mA/g的电流密度下，首次充放电时仍有接近90 mAh/g的比容量，在多次循环后，稳定在70 mAh/g 以上的比容量。低温导电碳电极浆料在1000 mA/g的高电流密度下，首次充电时有85 mAh/g左右的比容量，在多次循环后，稳定在75 mAh/g 左右的比容量，拥有接近100%的库仑效率，平均放电电压在1.8 V 左右。实现了充放电倍率达12 V的铝离子电池。

1 实验材料及制备

1.1 实验材料

天然石墨片(0.05 mm、0.1 mm、0.2 mm)；低温导电碳电极浆料(MTW-CE-C-003，上海迈特威新材料科技有限公司)；EMIMCl(1-乙基-3-甲基咪唑氯，98%以上，CAS：65039-09-0，Alfa Aesar)；AlCl3(99.985%，CAS：7446-70-0，Alfa Aesar)；GF/D(Cat No.1823-090，Whatman)；铝箔(0.05 mm，99.8%)；钨片(0.005 mm，99.99%)。

1.2 电池制备

将AlCl3与EMIMCl 按照1.3∶1 的质量比进行称量。称量后，将EMIMCl放入真空干燥箱内130 ℃干燥至少24 h。干燥完成后，将AlCl3与EMIMCl缓慢混合在一起，放置在搅拌台上搅拌半小时以上。将搅拌均匀的溶液与铝箔在150 ℃下反应6 h，最后过滤溶液，即得到所需要的离子液体。

将低温导电碳电极浆料涂抹在钨片的表面，用刮刀将其推均匀，120 ℃干燥15 min，静置一夜。

在手套箱中组装电池。将玻璃纤维(GF/D)浸入离子液中，使玻璃纤维完全浸润，放到软包铝塑膜中。在玻璃纤维的两侧分别放置铝箔和刮涂过碳电极浆料的钨片，用封口机将铝塑膜封住电池，完成组装。

2 结果与讨论

2.1 阴极材料的结构特征

图1(a)为铝离子电池充电过程的示意图，其在充电过程中的反应如下：

图1 (a) 铝离子电池充电过程示意图；(b) 点亮红色LED灯珠的情形；(c)、(d)、(e) 为三种阴极材料0.05 mm石墨片、石墨烯和低温导电碳电极浆料的SEM图像Fig. 1 (a) Schematic image of an aluminum ion battery during charging; (b) The fully charged battery lighting up a red LED; SEM[(c), (d), (e)] image of 0.05 mm graphite, graphene and low temperature conductive carbon electrode paste

AlCl4-在离子液中是以缔合体的形式运动。AlCl4-比Li+对于石墨的结构、质地以及粒径更敏感，AlCl4-离子的插入将致使石墨在充电后体积膨胀80%左右[20]。

(2)企业导师在指导学生过程中认真指导，通过考核企业给予导师额外的奖励，导师的收益为(1+α0)I－ε1，其中 α0(α0＞0)为企业导师认真指导能给其带来的收益增加比例，ε1(ε1＞0)为付出额外的成本。当只有企业导师认真指导时而学徒不努力工作时，学生可以从企业导师的努力中获得更多的收获R'(R'＞R)，学生的行为称之为“搭便车”。

本工作将不同种类的阴极材料，包括天然石墨片、石墨烯片和低温导电碳电极浆料的结构和电化学性能进行比较。同时，也比较了不同厚度的天然石墨片的结构与化学性能。

影响AlCl4-有效嵌入和脱出的主要因素包括碳颗粒的片状结构和表面形态。通过不同种类的电极材料的SEM图像[图1(c)、(d)、(f)]与光学显微镜图像(图2)，可以看出石墨片的平均孔隙要大于碳电极浆料与石墨烯片[图2(b)、(c)]。当孔径越大时，AlCl4-越容易在阴极一侧进行脱出嵌入，并且所能容纳的离子也会更多，从而拥有更大的充放电比容量，但是低温导电碳电极浆料的孔隙相对于前两者更加均匀且在SEM 图像[图1(f)]中可以看出，低温导电碳电极浆料有类似于火山口样貌的孔隙，孔隙更深，更有助于离子在碳电极浆料的嵌入。这将有助于获得更高的电池容量。后面的恒流充放电曲线图(图4)特性证明了这一点。同时从充放电循环后的不同阴极材料的光学显微镜图像[图2(d)、(e)、(f)]中能够看出，表面的孔径明显变大，表明AlCl4-离子的脱出嵌入改变了碳阴极的表面形貌。

图2 不同阴极材料充放电前后的光学显微镜图像。(a)～(c) 为未参与充放电的阴极材料，分别为0.05 mm石墨片、石墨烯片与低温导电碳电极浆料；(d)～(f)为参与充放电循环后的阴极材料，与(a)～(c)顺序对应Fig. 2 Optical images of pristine[(a), (b), (c)] and after cycling[(d), (e), (f)] 0.05 mm graphite, graphene and low temperature conductive carbon electrode paste

图4 在2 mA电流下不同阴极材料的恒流充放电曲线Fig. 4 Measured galvanostatic charge and discharge voltage curves at 2 mA

式中，λ为入射X光的波长，d为面间距，θ为入射角度。换算成平面间距(表1)可以得知，碳电极浆料的平面间距在三种不同阴极材料中最接近结晶完整性的平面间距。图3(a)可以看到，碳电极浆料峰位的峰强较低，说明其材料内的结晶度并不高，这是由于碳电极浆料中，还含有部分高分子树脂作为胶黏剂存在，这些树脂材料不参与电池的反应，含有的石墨成分较少这也导致了碳电极浆料的比容量并没有比石墨片的比容量高很多。这与不同阴极材料的恒流充放电曲线中体现出的比容量相同。比表面积的计算公式为：

表1 不同阴极材料的面间距Table 1 interplanar d-spacing of various cathode materials

图3 (a) 不同阴极材料的XRD图像；(b) 不同厚度石墨片的XRD图像Fig. 3 X-ray diffraction measurements of (a) various cathode materials and (b) different thickness of graphite

式中，W为阴极材料的质量，S为其表面积。

碳电极浆料的比表面积(表2)相较于0.05 mm石墨片的比表面积更大，在首次充放电时生成的SEI膜更多，导致首次充电与第二次充电时容量相差较石墨片更多，但同时也使得电极与电解质之间的接触面积更大，界面电阻更小，从而可以通过更高的电流密度，获得更高的充放电倍率。

表2 不同阴极材料的比表面积计算Table 2 BET of various cathode materials

图3(b)为不同厚度石墨片的XRD 图像与恒流充放电曲线。0.05 mm厚度的石墨片的充放电容量远大于0.1 mm和0.2 mm的充放电比容量。由表1可知0.1 mm 石墨片的平面间距更接近结晶完整性的平面间距。

2.2 电化学性能表征

库仑效率为放电容量占充电容量的百分比：

式中，Csd为正极放电比容量；Csc为正极充电比容量。

由图5可以看出比容量和库仑效率随循环次数的变化。在前几次充放电时，电池的库仑效率较低，这是由于在首次充放电时会使得一部分电解质转化成固体膜，产生部分不可逆容量，导致前几次，尤其是第一次充放电的库仑效率很低，放电的比容量远远小于充电的比容量，随着循环次数的增加，放电比容量会逐渐增大并稳定在一个固定值左右，使得库仑效率得到提高。

图5 不同阴极材料的循环稳定性(a) 石墨片；(b) 石墨烯片；(c) 低温导电碳电极浆料Fig. 5 Cyclic stability of various cathode materials(a) graphite; (b) graphene; (c) low temperature conductive carbon electrode paste

图6 不同电流密度下低温导电碳电极浆料的恒流充放电曲线Fig. 6 Measured galvanostatic charge and discharge voltage curves at various current densities

由图4 可以计算出其能量密度以及功率密度，如表3 所示。在同样的电流2 mA 下，由于碳电极浆料的充放电倍率远高于石墨片以及石墨烯，因此其功率密度远高于二者，达到了1400 W/kg以上。

表3 不同电极材料能量密度与功率密度的对比Table 3 Comparison of energy density and power density of different electrode materials

电池的正负极以及电解质都会影响电池的充放电倍率。其中电极材料的尺寸以及结构分别对充放电倍率有所影响。电极材料的尺寸较小也就意味着其具有较大的比表面积，导致极化作用较小从而提高其充放电倍率。碳材料具有各种各样的结构，其中具有球形片层结构的沥青碳微球有利于锂离子的脱出和嵌入，从而提高了其充放电速率。而具有二维片状结构的天然石墨片的充放电速率就较差。从SEM 图像中[图1(f)]可以看出，低温导电碳电极浆料的结构能够使得AlCl4-离子更快地通过，有利于离子的脱出嵌入，降低了离子在固相中的扩散电阻，从而获得了高的充放电倍率。不同电流密度下低温导电碳电极浆料的恒流充放电曲线(图5)可以证实，其在1000 mA/g(12C)的电流密度下比容量只是稍有下降，在1000 mA/g的高电流密度下首次充放电依旧可以保持在80 mAh/g左右的比容量。

3 结 论

本工作采用了一种低温导电碳电极浆料，并将其与天然石墨片和石墨烯片进行比较。通过光学显微镜、SEM、XRD 以及比表面积分析研究了结构特征(形貌、孔径、平面间距d、比表面积)与电化学性能之间的关联。低温导电碳电极浆料由于其接近结晶完整性的平面间距以及多孔均匀的形貌而拥有了高的充放电速率。

在1000 mA/g 的高电流密度下，此时倍率为12 C，在首次充放电过程中，有80 mAh/g 以上的放电比容量，其放电平台在2.3～1.6 V，库仑效率在98%以上。实现了高充放电倍率的铝离子电池的制备。