碳纤维表面电镀铜改性工艺方法研究

杨立宁，杨 光，张永弟，王金业

（河北科技大学机械工程学院，河北 石家庄 050018）

1 引言

碳纤维增强金属基复合材料是一种具有高比强度、高比模量、高耐磨性、低密度、耐腐蚀、抗疲劳等优良性能的材料，被广泛应用于航空、航天、汽车、电子等领域［1］。目前，碳纤维增强金属基复合材料的制备工艺主要有扩散粘结法［2］、粉末冶金法［3］、熔融浸润法［4］、挤压铸造法［5］、真空压力浸渗法［6］、无压浸渗法［7］等，但这些制备方法大多需要高温、高压以及气氛保护等环境，不仅存在制备工艺过程复杂、成本高的问题，还易导致碳纤维和金属基体间发生界面反应，使得碳纤维受损并失去原有机械性能，从而严重阻碍了复合材料的推广及应用。

碳纤维增强金属基复合材料增材制造是一种利用熔融金属与碳纤维直接浸润复合，来实现结构复杂、成分可控复合材料零部件柔性、高质、高效、低成本直接制造的工艺方法［8］。但由于熔融金属表面张力较大，同时碳纤维与金属基体之间不润湿也不反应，很难实时形成良好结合，从而影响复合材料机械强度［9-10］。因此解决碳纤维与金属基体间的界面结合问题，是实现碳纤维增强金属基复合材料增材制造的首要关键技术。

这里基于上述问题，采用高温煅烧和金属涂覆的方法，对碳纤维表面进行有机胶膜去除、氧化、电镀铜等一系列改性处理，并结合相应检测方法，对碳纤维表面改性工艺参数进行对比分析及优化。为碳纤维增强金属基复合材料增材制造过程中碳纤维与金属基体间的有效结合提供研究基础。

2 实验材料及方法

2.1 试验原材料型

实验所用碳纤维为日本东丽公司生产的聚丙烯晴（PAN）系3K碳纤维束，每一束碳纤维含单丝约3000根，该碳纤维的具体参数，如表1所示。

表1 碳纤维的具体参数Tab.1 Specific Parameters of Carbon Fiber

2.2 碳纤维高温煅烧处理

将碳纤维丝束放入电阻加热炉中进行高温煅烧处理，煅烧后的碳纤维用去离子水反复冲洗，然后置于干燥箱中60℃干燥至质量恒定。调控煅烧温度与煅烧时间，考察两参数对煅烧后碳纤维质量损失率的影响。

2.3 碳纤维表面电镀铜处理

按照表2所示成分配制成电镀铜溶液，采用国产Sama（三马）牌直流稳压稳流电源进行稳压控制。阳极采用一块尺寸为（150×50×2）mm的铜板，使用前进行除油、砂纸打磨、清洗、烘干等处理，然后置于电镀铜溶液中。使用阴极夹将煅烧后的碳纤维进行固定后也置于电镀铜溶液中，铜板与碳纤维之间的距离控制在100mm。打开电源对碳纤维进行表面电镀铜处理，调控电镀电压，考察其对碳纤维表面镀铜层质量的影响。电镀铜处理过程温度为25℃。

表2 电镀铜溶液成分Tab.2 Composition of Electroplated Copper Solution

2.4 实验结果测试方法

式中：m1—煅烧前碳纤维的质量；m2—煅烧后碳纤维的质量。

采用S-4800 型扫描电子显微镜对碳纤维表面镀铜层进行观察。

3 实验结果与讨论

3.1 煅烧实验结果与分析

如图1所示，未经高温煅烧处理的碳纤维表面较为光滑，无法直接进行电镀铜，因此必须对碳纤维进行煅烧处理。

图1 未经煅烧处理碳纤维表面微观形貌Fig.1 Surface Morphology of Uncalcined Carbon Fiber

（1）可以有效去除碳纤维表面的有机胶膜；

（2）经过煅烧可以增大碳纤维的比表面积，提高其表面粗糙度及极性含氧基团含量，有助于后续电镀过程中铜层在碳纤维表面的有效沉积及附着。

高温煅烧预处理碳纤维时，需合理调控煅烧温度和煅烧时间。如果煅烧温度过低或煅烧时间过短，碳纤维表面有机胶膜去除及表面氧化不够充分，会影响后续电镀铜效果；如果煅烧温度过高或煅烧时间过长，碳纤维易氧化过度，造成质量损失及力学性能减弱，失去使用价值。因此，本实验首先在相同的煅烧时间下，研究煅烧温度与碳纤维质量损失率的变化关系，以获得较优煅烧温度；然后在相同的煅烧温度下，研究煅烧时间与碳纤维质量损失率的变化关系，以获得较优煅烧时间。

3.1.1 煅烧温度对碳纤维质量损失率的影响

在不同温度下对碳纤维进行煅烧处理后发现：（1）经400℃煅烧30 min的碳纤维没有发生任何状态变化；（2）经500℃煅烧30 min的碳纤维出现明显的因氧化过度而断丝的现象，无法作为复合材料的增强相使用；（3）经600℃煅烧30 min的碳纤维丝束呈完全分散的状态，且断丝现象严重，亦无法作为增强相使用；（4）经700℃煅烧30 min 的碳纤维几乎被完全氧化为CO2，仅剩微量白色粉末。

将不同煅烧温度处理前后的碳纤维进行称重，并计算其质量损失率，其结果，如图2 所示。可以发现：（1）当煅烧温度低于500℃时，碳纤维质量几乎无变化，计算其质量损失率约为2.4%；（2）当煅烧温度达到500℃以上时，经煅烧后的碳纤维发生明显的质量损失，且随着煅烧温度的升高，碳纤维质量损失率急剧增大；（3）当煅烧温度达到600℃时，煅烧前后碳纤维的质量损失率达到约30.8%。

图2 煅烧温度对碳纤维质量损失率的影响Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Mass Loss Rate of Carbon Fiber

对上述实验结果进行分析得出：当煅烧温度低于500℃时，附着于碳纤维表面的聚丙烯晴被逐渐加热挥发，然后在其表面发生轻微氧化，在这一稳定过程中，碳纤维质量几乎没有变化；而煅烧温度升高至500℃以上时，在碳纤维表面发生剧烈的氧化，并形成CO2，从而使得碳纤维的质量损失率急剧升高；当煅烧温度升高至700℃时，碳纤维被完全氧化为CO2。综上所述，当煅烧时间设定为30 min时，在400℃煅烧温度条件下，可获得预处理效果较好且完整的碳纤维。

3.1.2 煅烧时间对碳纤维质量损失率的影响

确定最佳煅烧温度后，还需确定最佳煅烧时间。在相同煅烧温度（400℃）下，将碳纤维进行不同时间（20min、30min、40min、50min、60min）的煅烧，并对煅烧前后的碳纤维进行称重以及计算其质量损失率，其结果，如图3所示。可以发现：（1）当煅烧时间低于40min时，碳纤维经过煅烧后其质量几乎无任何变化，计算其质量损失率约为2.4%；（2）当煅烧时间超过40min时，经过煅烧后的碳纤维发生明显的质量损失，且随着煅烧时间的延长，碳纤维质量损失率也急剧增大；（3）当煅烧时间延长至60min时，煅烧后碳纤维的质量损失率达到约12.4%。由此可见，当煅烧温度设定为400℃时，在40min煅烧时间下，可获得预处理效果较好且完整的碳纤维。

图3 煅烧温度对碳纤维质量损失率的影响Fig.3 Effect of Calcination Time on Mass Loss Rate of Carbon Fiber

3.2 电镀铜实验结果与分析

3.2.1 电镀电压对碳纤维表面铜镀层的影响

将经400℃煅烧40 min后的碳纤维进行多次冲洗并烘干，然后置于电镀溶液中进行表面电镀铜处理。不同电镀电压下（0.2V、0.4V、0.8V、1.2V、1.6V），电镀30min所得碳纤维表面铜镀层的SEM形貌图，如图4所示。

图4 不同电镀电压下所得碳纤维表面铜镀层的SEM形貌Fig.4 SEM Morphology of Copper Coating on Carbon Fiber Surface Obtained at Different Plating Voltages

可以看出：（1）图4（a）所示，电镀电压为0.2V时，经过30 min后，在碳纤维表面可观察到一些离散的球状颗粒；（2）图4（b）所示，电镀电压升高到0.4V 时，碳纤维表面所沉积的球状颗粒增多，并在一些区域呈连续状态；（3）图4（c）所示，当电镀电压升高至0.8V时，在碳纤维表面可以观察到整体连续但厚度不均匀的铜镀层；（4）图4（d）所示，电镀电压升高到1.2V时，经过30min后，最终在碳纤维表面形成连续致密且厚度均匀的铜镀层；（5）图4（e）所示，升高电镀电压至1.6V，碳纤维表面铜镀层增厚，导致镀层断裂。由此可见，控制电镀时间为30min 时，在电镀电压为1.2V时，可以在碳纤维表面形成质量较好的铜镀层。

3.2.2 煅烧温度对碳纤维表面铜镀层的影响

分别在200℃、300℃、400℃条件下将原碳纤维进行煅烧30min，并将煅烧后的碳纤维在1.2V电压下电镀30min。将电镀后的碳纤维用去离子水反复冲洗，然后置于干燥箱中进行烘干。最后使用SEM 电镜对电镀后的碳纤维进行表面形貌观察结果，如图5所示。

图5 不同煅烧温度处理后碳纤维表面铜镀层的SEM形貌Fig.5 SEM Morphology of Copper Coating on Carbon Fiber Surface after Different Calcination Temperatures

由图5可以看出：在煅烧温度为（200～400）℃范围内，随着煅烧温度的升高，碳纤维表面氧化加剧并形成更多含氧活性官能团，有助于电镀过程中铜颗粒在纤维表面的沉积，因此碳纤维表面所沉积出的铜颗粒也铸件增多且均匀。

4 结论

（1）采用高温煅烧法对碳纤维进行表面去胶和氧化处理，当调控煅烧温度为400℃，煅烧时间为40min时，可得到预处理效果较好且完整的碳纤维，为电镀过程中铜层在碳纤维表面的有效沉积及附着提供基础。

（2）采用电镀铜对高温煅烧后碳纤维进行表面镀铜处理，在1.2V电压下电镀30min，碳纤维表面可形成连续致密且厚度均匀的铜镀层，为复合材料增材制造过程中碳纤维与金属基体间的有效结合提供基础。

（3）煅烧温度在（200～400）℃范围内，随着煅烧温度的升高，碳纤维表面含氧活性官能团数量增多，导致表面所沉积铜颗粒的数量增多，且形成铜镀层的质量也越好。